变换工艺总结

变换工艺总结

一、变换工艺生产原理

（一）一氧化碳变换反应的特点

1．一氧化碳变换反应的化学方程式为

CO+H 2O （g ） CO 2+H 2ol -41.19kJ/m 0R

=H ∆ （1-1） 可能发生的副反应：

CO+H 2 C+ H 2O （1-2）

CO+3H 2 CH 4+ H 2O （1-3）

2．一氧化碳变换反应具有如下特点

1）是可逆反应，即在一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的同时，二氧化碳和氢气也会生成一氧化碳和水。

2）是放热反应，在生成二氧化碳和氢气的同时放出热量，反应热的大小与反应温度有关。

kJ/km ol T 104.0625-101.19111.2184T --418682-6-3R ⨯⨯+=H ∆

T-温度，K

3）该反应是湿基气体体积不变、干基气体体积增加的反应。

4）反应需要在有催化剂存在的条件下进行，对反应1-1要有良好的选择性。同时，在催化剂的作用下，一氧化碳变换反应进行所需要的能量大大降低，反应速度因此而加快。

（二）一氧化碳变换反应的化学平衡

1．平衡常数：平衡常数用以衡量一定条件下可逆反应进行的限度。一氧化碳变换反应的平衡常数与反应体系中各组分的分压有

关，具体计算方法如下：

*O H *CO *H *CO *O H *

CO *H *CO 22222

2y y y y ==p p p p K p

（1-4） 由于一氧化碳变换反应是放热，故平衡常数随温度的降低而增大。因而降低温度有利于变换反应的进行，变换气中残余的一氧化碳含量降低。一氧化碳变换反应是等体积的反应，故压力低于5MPa 时，可不考虑压力对平衡常数的影响。

在变换温度范围内，平衡常数用下面简化式计算：

4.33-4757

ln T K p = （1-5）

2．变换率与平衡变换率：变换率定义为已变换的一氧化碳的量与变换前一氧化碳的量之百分比。而反应达平衡时的变换率为平衡变换率，其值为一定操作条件下一氧化碳变换反应可能达到的最大的极限。

在工业生产中由于受到各种条件的制约，反应不可能达到平衡，故实际变换率不等于平衡变换率，通过测量反应前后气体中一氧化碳的体积百分数(干基)来计算变换率，具体表达式如下：

)(1-''

a a a a x +=

（1-6） a —变换前气体中一氧化碳体积百分数(干基)；

a ’—变换后气体中一氧化碳体积百分数(干基)。

由（1-5）和（1-4）式可以看出平衡变换率的影响因素：

变换温度：降低变换体系温度，平衡常数增大，故平衡一氧化碳含量降低，平衡变换率增加。

变换压力：升高变换压力，平衡常数不变，故平衡一氧化碳含量不变，平衡变换率不变。

H2O/CO比：体系中增加H2O，即H2O/CO比高有利于反应平衡向生成氢气的方向移动，平衡变换率增加，平衡一氧化碳含量降低。但H2O/CO比过高，平衡变换率趋于平坦，经济上不合理。

原料气组成：原料气一氧化碳含量增加，二氧化碳减少，平衡变换率增加。

综上所述，生产中提高平衡变换率的措施为：降低变换温度、适当提高H2O/CO比、减少二氧化碳的含量。

（三）一氧化碳变换的反应机理

一氧化碳变换反应气固相催化反应。一氧化碳变换反应与一般气固催化反应一样，总过程由下列几个步骤连续组成：

a.反应物从气相主体扩散到固体催化剂的外表面；

b.反应物从催化剂外表面扩散到内表面；

c.反应物在催化剂内表面的吸附、表面上的化学反应以和反应产物从内表面上的脱附；

d.产物由催化剂的内表面扩散至催化剂的外表面；

e.产物由催化剂外表面扩散至气相主体。

其中a和b步骤为外扩散过程，d和e步骤为内扩散过程，c步骤为化学动力学过程。

反应过程若包括了反应气体流动状况、传质及传热等物理过程（即内外扩散过程）对催化反应速度的影响，其动力学为宏观动力学。而在催化剂表面上进行的化学反应动力学则为本征动力学。

研究表明，在一氧化碳变换的操作条件能保证气体与催化剂外

表面之间的传递过程足够快，即外扩散的影响可忽略不计，以下将分别讨论内扩散和本征化学反应动力学过程。

一氧化碳在催化剂表面上进行的变换反应机理，普遍认为是按如下过程进行的：

水蒸气分子被催化剂的活性表面吸附，并分解为氢和吸附态氧原子，氢进入气相，吸附态氧在催化剂表形成吸附层

一氧化碳分子碰撞到氧原子吸附层而生成二氧化碳，并离开催化剂表面

上述过程表示为：

［K ］+H 2O （g ）=［K ］O+H 2 快

［K ］O+CO=［K ］+CO 2 慢，控制步骤

［K ］：催化剂活性中心

［K ］O ：为吸附态氧

（四）一氧化碳变换反应速度的影响因素

一氧化碳变换反应本征动力学方程式如下：

）－（β12

22q H n CO m O H l CO co p p p kp r ⋅⋅⋅= 或）－（βδ1y y y y 2

22q H n CO m O H l

CO co kp r ⋅⋅⋅= （1-7） ⋅⋅⋅=⋅⋅⋅O H CO H CO O H CO H CO K p p K p p 22

222

2y y y y p p ＝β

k : 速度常数，kmol/(kg ⋅h ⋅MPa)

k ‘: 速度常数，kmol/(kg ⋅h)

p 、p i ：总压、各组分分压，MPa

l 、m 、n 、q ：幂指数

＝l＋m＋n＋q

由该式可知一氧化碳变换反应速度的影响因素：

变换压力：当温度和气体组成一定时，反应速度随反应总压增大而增大，研究发现，这是由于压力对催化剂活性有显著影响。所以升高变换压力使一氧化碳变换的速度加快。

H2O/CO比：在H2O/CO较低时，一氧化碳变换速度随之增加而加快，然后趋于平缓。这与H2O/CO对一氧化碳平衡变换率影响是一致的。

变换温度：气体组成和变换压力一定时，温度对反应速度的影响体现在k、K P随温度的变化中。在较低温度范围内，K P很大，温度提高，k显著提高，故一氧化碳的变换速度随变换温度提高而增大。但随温度逐渐升高，可逆放热的平衡常数K P降低，一氧化碳的变换速度随变换温度升高而减少。因此，有一最适宜变换温度，在这一温度下，一氧化碳变换速度最快，一氧化碳变换率最大，且一氧化碳变换率增大，最适宜变换温度是下降的。

（五）内扩散的影响

在工业条件下，当使用当量直径为2-10mm或更大的催化剂颗粒时，变换反应的内扩散是严重的，在一定程度上降低了反应速度。因此，一氧化碳变换反应过程的速度应是在本征反应速度的基础上计入内表面利用率的宏观反应速度。

对于同一尺寸的催化剂在相同压力下，温度升高，内表面利用率下降；在相同温度和压力下，小颗粒的催化剂具有较高的内表面利用