大学化学10醇和酚

邻二叔醇重排：在酸催化下转为口片 口内 酮的反应。
CH3 CH3 CH 例： 3 C C CH3 OH OH
H
CH3 O CH3 C CH3 C CH3
机理：
CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH OH
H
CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH OH2
22
H2O
CH3 CH3 CH3 C OH C CH3
CH3 H3C C OH CH3
异丙醇
仲丁醇 2° 仲醇
异丁醇 1° 伯醇
CH2Cl
叔丁醇 3° 叔醇
系统命名：
CH3CHCH CHCH 2 3 CH3 OH
H OH CH3
CH3C
CHCH CHCH 2 3 OH
CH3
4-甲基-2-戊醇
R-1-氯-2-丙醇
5-甲基-4-己烯-2-醇
4
CH3 H
HO H H OH
δ+
CH2
RCH CH2OMgX 2
RCH2CH2OH
④. 除RMgX外RLi, RC≡CNa也可和醛、酮、环氧乙烷、 酯反应
OLi
CHO
例： 2 CHLi + CH
OH
Et2O
CH CH CH2
R R
C O
19
O
例：
OH
K2Cr2O7 H2SO4
3). 叔醇不被氧化 叔醇无α- H, 所以很难被氧化, 若条件剧烈, 碳链断裂。 7. 邻位二醇的反应 1). 氧化
RCH OH RCH OH
RCHO RCHO
+ HIO4
+
HIO3
AgNO3
AgIO3
白
20
C6H5CH C(CH3)2 OH OH
仲醇
例：H
1. CH (CH2)2CH2MgBr 3 2. H2O
C OCH2CH3
OH CH3(CH2)2CH2CHCH (CH2)2CH3 2
MgBr
O C OCH2CH3
+
1. Et2O 2. H2O
OH C
31
③. R MgX 与环氧乙烷 得增长两个碳链的 伯醇 δ-
δ- δ+
O
H2O
R MgX + H2C
吡啶
骨架构型转化
用醇与卤化磷、氯化亚砜的反应制备卤代烷的优点是： 反应中不发生重排。 5. 脱水反应 1). 分子内脱水成烯烃 高温气相脱水
Al2O3
酸催化脱水
H2SO4
H3PO4
TsOH （对甲苯磺酸）
14
CH3CH2OH
Al2O3
360℃
H2C CH2
+
H2O
CH3CH2OH
96% H2SO4 170℃
+ H2O
c. 仲醇既有SN2也有SN1机理 注意：碳正离子重排机理
10
练习：解释下列反应机理
OH CH3CHCHCH 3 CH3
Br
Br
+
HBr
(CH3)2CCH2CH3
+ CH3CHCHCH 3
CH3
64%
CH3 CH2OH
OH
36%
CH3
HBr
CH3 Br
+
解： CH3CHCHCH 3
CH3
O R
R
C H O
C OH
O
NaBH4 或 LiAlH4或 催化氢化 LiAlH4 LiAlH4 或
RCH OH 伯醇 2
Na, E tOH
RCH OH 伯醇 2
R
C OR'
RCH OH 伯醇 2
OH R CH R'
O R C R' NaBH4 或 LiAlH4或 催化氢化
仲醇
例：CH3CH CHCHO
OH CH3CH CH(CH3)2 仲醇
OH CH3C CH(CH3)2
叔醇
CH3
②. R MgX 与甲酸酯 得仲醇
R MgX 与其它羧酸酯 得叔醇
O H C OR'
+
δ- δ+
R MgX
O MgX H C OR' R
Mg(OR')X
30
O H
O
OH
1. RMgX 2. H2O
C R
H C R R
OH
4 R C R + B(OH)3 + NaOH
H
O
O
OH
H2O H
简：R
C R
+
Na BH3 H
R
C R H
R
C R H
28
O
OH
例：
H2 , Pt EtOH
O
例：CH3(CH2)10COCH2CH3 2. 用格氏试剂合成醇 通式： δ+ δO +
Na, E tOH
CH3(CH2)10CH2OH
第十章
醇 和 酚
（Alcohols and Phenols）
第十章
醇 和 酚 （Alcohols and Phenols）
一. 醇的结构和命名 二. 醇的波谱性质 三. 醇的反应 四. 醇的制备 五. 酚的结构和波谱性质 六. 一元酚的反应 七. 酚的制备
一. 醇的结构和命名 (Structure and Nomenclature of Alcohols)
δ- δ+
R MgX
OMgX H2O R
H
OH R
①. R MgX 与甲醛 得增长一个碳链的伯醇
R MgX 与其它醛 得增长碳链的仲醇 R MgX 与酮 得增长碳链的叔醇
29
MgCl
例：
O CH3CH
O CH3 CH3
1. HCHO 2. H2O
CH2OH
伯醇
1. (CH3)2CHMgBr 2. H2O 1. (CH3)2CHMgBr 2. H2O
CH3
PBr3
CH3
NaOH, E tOH
CH3CH2CHCH2Br CH3
2). 分子间脱水成醚
2 CH3CH2OH 机理：SN2
CH3CH2OH
浓 H2SO4
140℃
H
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2 OH2
CH3CH2OH
17
δ+
CH3CH2 O
CH3 C
δ+
OH2
H2O
CH3CH2OCH2CH3 H
CH3 CH3 C C CH3 OH CH3
－H
CH3 O CH3 C CH3 C CH3
重排动力：
C OH
C OH
C
C C C C
稳定 练习：
OH OH
O
23
H2SO4
H
OH OH
OH2 OH
H2O
OH
－H
HO
O
例：解释下列反应机理
C6H5 C6H5 C6H5 C OH C CH3 OH
C6H5 O C6H5 C C6H5 C CH3
H2C CH2 + H2O
CH3CH2CHCH3 OH
60% H2SO4 87℃
CH3CH CHCH 3
+
H2O
80%
来自百度文库H2O
CH3CH2C(CH3)2 OH
47% H2SO4 CH CH C(CH ) + 3 32 87℃ 84%
从上述反应可知：①反应活性：叔醇＞仲＞伯
②消去方向：生成扎衣切夫烯烃
15
HIO4
O C6H5CH
O
+ CH3CCH3
注意：①. 鉴别时下列结构也和高碘酸反应
C C
C C O O
C C
OH O
OH NHR
②. 反式邻二醇不被高碘酸氧化
OH
CH3 OH
(H3C)3C
OH
OH
OH
OH
21
2). 邻二叔醇重排
邻二叔醇：
R R
R C C R OH OH
也叫Pinacol醇（
口
片 口内 醇）
概述：
C OH
Ar
OH
醇 共同点：
CH3CH2OH
酚 酸性 不同点：
CH2OH CHOH CH2OH
反应性
CH2OH HOH2C C CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
乙二醇
丙三醇
季戊四醇
甘油
3
普通命名：
CH3CHCH 3 OH
CH3CH2CHCH3 OH
CH3CHCH OH 2 CH3
H H H
－H
CH3CH2OCH2CH3
结论：分子内脱水和分子间脱水相互竞争，低温有利
于生成醚，高温有利于生成烯。叔醇在酸催化
下，主要生成烯烃。 6. 氧化反应（羟基α碳上H的反应） 1). 伯醇被氧化生成醛、羧酸
CH3CH2OH
K2Cr2O7 H2SO4
O
K2Cr2O7
O CH3COH
18
CH3CH H SO 2 4
机理：E1消去机理 练习：解释下列反应
CH3 CH3 C CHCH 3 CH3 OH CH3
H2SO4
CH3 CH3 CH3 C C CH3
+
（主）
CH3 C CH CH2 CH3
（少）
CH3 CHCH3 OH
H
CH3
△
CH3
16
注意： CH3CH2CHCH2OH 合成 CH3CH2C CH2 由
H
24
C6H5 C6H5 C6H5 C OH C CH3 OH
H
C6H5 C6H5 C6H5 C C CH3 OH2 OH
C6H5 C6H5 C C6H5 C CH3 OH
H2O
C6H5 C6H5 C6H5 C C CH3 OH
－H
C6H5 O C6H5 C C6H5 C CH3
注意：① 哪个羟基先质子化？
IR:
1
ν
OH
3200~3600cm-1
有强吸收
HNMR： ROH
δ
H：0.5-5.5ppm（s，1H）较宽的单峰
注意：醇分子中羟基上的氢与相连碳上氢的偶合一
般观察不出来，通常为单峰。
O C H
3.3~4.0 ppm
M-18 明显
MS：
M+ 不明显
失水峰
6
三. 醇的反应 (Reaction of Alcohols)
② 哪个基团迁移？
形成稳定碳正离子 芳基优先迁移
（电子密度大的基团优先迁移）
25
注意：只要在反应中形成
C OH
C
都可发生 口片 口内 类型重排。
练习：
O CH
CH2OH
OH
H
CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH I
极性溶剂
CH3 O CH3 C CH3 C CH3
26
四. 醇的制备 (Preparations of Alcohols) 1. 羰基化合物的还原
3 I2
CH3I + 2H3PO3
2). 醇与氯化亚砜作用
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
应用：制备 RCl
13
立体化学特征：
CH3 H OH CH2CH3 CH3 H OH CH2CH3
SOCl2
CH3 H Cl CH2CH3
骨架构型保持
SOCl2
CH3 Cl H CH2CH3
H
OH
顺-1, 2-环戊二醇
OH
(1S, 2S)-2-甲基-1-环戊醇
H HO CH2CH3 H
3-环己烯-1-醇 写出下列化合物的结构：
反-4-乙基-1-环己醇
H H
CH2OH
5
(2R, 3S)-2-甲基-3-氯-1-丁醇
Cl
CH3 OH
1-环戊烯基甲醇
二. 醇的波谱性质 (Spectroscopy of Alcohols)
CH2 H3C C OH2 CH3
+ HX
慢
快
CH2 H3C C OH2 CH3
CH3 H3C C CH3
9
+
H2O
CH3 H3C C CH3
+
X
快
CH3 H3C C X CH3
b. 一般伯醇按SN2机理
RCH OH 2
+ H
慢
快
RCH2 OH2
X
+ RCH2 OH2

R
X C OH2 H H

X CH2R
1. 与活泼金属的反应（羟基中H的反应）
CH3CH2OH + Na
CH3CH2ONa
（ 3）3COK CH
+ +
（ 3）3COH + K CH
1 H2 2 1 H 2 2
叔丁醇钾
强碱性，弱亲核性 消去反应的有效试剂 醇的弱酸性 共轭碱的碱性 2. 与缺电子化合物反应（ 羟基中O上孤对电子的反应）
CaCl2
CaCl 例： 2
MgCl2
4 CH3OH
BF3
H+
（醇作为亲核试剂）
CaCl2 4EtOH MgCl2 6CH3OH
7
3. 与氢卤酸的反应（醇分子中羟基被卤原子取代的反应） 通式：
ROH + HX
RX + H2O
用于制备卤代烷 氢卤酸的反应活性：IH＞HBr＞HCl 醇的反应活性：烯丙型醇＞叔＞仲＞伯 例：(CH3)3COH +（浓） HCl
叔醇 仲醇 伯醇 快
Lucas试剂
慢 加热
12
4. 与卤化磷、氯化亚砜的反应（羟基被卤原子取代） 1). 醇与卤化磷作用
3 ROH
+ PX3
3 RX + P(OH)3
应用：制备 RBr、 RI
3CH3CH2OH +
PBr3
3CH3CH2Br + H3PO3
红 P + Br2
6CH3OH + 2P +
H
OH2 CH3CHCHCH 3 CH3
H2O
H CH3C CHCH3 CH3
Br CH3CHCHCH 3 CH3
Br
11
Br
CH3CCH2CH3 CH3
Br
(CH3)2CCH2CH3
2). 卢卡斯（Lucas）试剂 Lucas试剂：无水ZnCl2与浓盐酸配置成的溶液。
用于鉴别6个碳及6个碳以下的低级伯、仲、叔醇。
室温 振荡
ZnCl2
(CH3)3CCl + H2O
CH3CH2CH2OH + HCl （浓）
△
CH3CH2CH2Cl + H2O
8
CH3CH2CH2OH
NaBr H2SO4
CH3CH2CH2Br
△
KI H3PO4
1). 机理： a. 一般烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1机理
CH3 H3C C OH CH3
1. LiAlH4 干乙醚 2. H2O
CH3CH CHCH OH 2
特点：双键不受影响
27
O
OBH3 Na
O R C R
机理：R
C R
R
+
Na BH3 H
O R C R
R C R H
O R C R
OBH2O C H R C R H R
OCHR2 R2HCO B OCHR2 Na OCHR2
H2O H
一种特殊催化剂：只氧化醇不氧化醛
+ CrO3 + HCl
N
N CrO3 Cl H
PCC
例： CH3CH CHCH CH2CH2OH 2 CH2Cl2
CH3CH CHCH CH2CHO 2
PCC
90% 注意：新制的MnO2也可将伯醇氧化为醛。 2). 仲醇被氧化生成酮
R R CH OH
K2Cr2O7 H2SO4