铅离子印迹聚氨酯纳米纤维的制备研究

铅离子印迹聚氨酯纳米纤维的制备研究

安徽工程大学纺织服装学院

摘要：以PU纤维为基体，用MDI对其进行表面活化、水解，加入过硫酸钾，引发AA在纤维表面接枝。在接枝AA的基础上，用EDC和NHS对其表面改性后进行壳聚糖修饰；结合分子印迹技术，以铅离子为模板、环氧氯丙烷为交联剂，制得铅离子印迹聚氨酯纤维，并探索印迹纤维对Pb2+的吸附作用。结果表明，在温度为20℃、pH为6.0~7.0的条件下，6h基本可达到铅离子吸附饱和，饱和吸附容量为54.39mg/g；印迹纳米纤维对Pb2+良好的特异选择能力，Pb2+对Cu2+、Cd2+的相对选择系数分别为5.04、2.59。

关键词：废水处理聚氨酯MDI 壳聚糖印迹材料

Abstract: On PU fiber, its surface was activated with MDI, then was grafted by AA with potassium persulfate. On the basis of grafting AA, EDC and NHS carried out its rear surface modified chitosan modified; combined with molecular imprinting technique to lead ions as the template, epichlorohydrin as a crosslinking agent, Pb2+imprinted polyurethane nanofibers were prepared, the imprinted membrane adsorption of Pb2+ was explored. The fiber could get the saturation adsorption capacities 54.39mg/g after 6h while pH of solution was 6.0~7.0 and temperature was 20℃；the imprinted fiber had a good specific selectivity for Pb2+, the relative selective coefficients for Cu2+、Cd2+ were 5.04、2.59 relatively.

Keywords: Wastewater treatment,Polyurethane,MDI,Chitosan,Imprinted Materials

0 引言

分子印迹技术是将模板分子(印迹分子、目标分子)与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合得到固体介质，然后通过物理或化学方法洗脱除去介质中的模板分子，得到“印迹”有目标分子空间结构和结合位点的MIPs[1]。已研究的基体材料有胶片、二氧化硅粒子、膜、石墨烯和无机材料。与粒状和膜吸附剂相比，纤维具有较大的比表面积和稳定的机械及化学性能，这些优良性能使其更适合作为基底材料[2]。

本论文通过以PU纤维为基体，在三乙胺的催化作用下用MDI对其表面进行改性，加入过硫酸钾，利用过硫酸钾与纤维表面氨基形成氧化-还原引发体系，在纤维表面引发接枝AA，探索最优接枝条件。再通过EDC和NHS对其表面改性后进行壳聚糖修饰；结合分子印迹技术，以铅离子为模板、环氧氯丙烷为交联剂，制得铅离子印迹聚氨酯纤维，探索印迹纤维对Pb2+的吸附作用。

1 实验

1.1主要原料和试剂

主要原料：聚氨酯纤维

试剂：甲苯，分析纯；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，分析纯；三乙胺（TEA），分析纯；过硫酸钾；丙烯酸（AA），分析纯；醋酸，分析纯；无水醋酸钠，分析纯；N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），纯度98%；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，分析纯；壳聚糖粉末（CTS），脱乙酰度>95%；无水乙醇，分析纯；氢氧化钠，分析纯；盐酸(HCl)，分析纯；乙二胺四乙酸二钠（EDTA），分析纯。

1.2表面接枝丙烯酸（AA）

1.2.1PU-g-AA材料的制备

1）取2g PU纤维，用甲苯清洗以除去纤维表面的杂质，清洗后的纤维取出放入小瓶中，加入甲苯溶液，3.25gMDI，1.25gTEA，通氮气15min。50℃下反应2h。将活化后的PU放在小瓶中，加水80mL，50℃反应15min，取出，干燥。

2）取2g改性后PU于小瓶中，加入80mL水，让AA与改性后PU以质量比10:1进行接枝反应，通氮气15min。将反应体系升温至一定温度，加入一定量的引发剂过硫酸钾，在氮气的保护下反应12h。反应结束后烘干称重。

1.2.2测试与表征

1）分别加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g过硫酸钾，测得不同质量下的接枝率[3]。

2）固定其他反应条件，分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃温度下进行接枝聚合反应，测得不同温度下的接枝率。

3）红外分析和扫描电镜分析。

1.3制备印迹材料和非印迹材料

1.3.1实验

1）将2.5gPu-g-AA浸入100mL20mg/mlEDC/NHS（EDC与NHS摩尔比为1:1）的醋酸缓冲液（醋酸与醋酸钠的摩尔比为1:1，pH=5.6）中,25℃震荡反应90min，，再浸入100ml 1g/L的CTS溶液中，20℃下振荡反应12h。清洗、干燥。

2）取2g纤维置于500mL450mg/L的铅离子溶液中，恒温振荡24h，使络合吸附平衡。24h 后用0.005mol/L的EDTA滴定[4]。

3）分别取2g吸附铅离子的纤维和壳聚糖修饰后的纤维，浸入浓度为100mL4.0vol%的ECH 乙醇溶液中，室温下振荡90min，再用NaOH溶液将pH调为9.0，继续震荡反应1小时。结束后将纤维浸入100mL1mol/L的HCl溶液中，洗脱24h，清洗干燥制得印迹材料和非印迹材料。

1.3.2测试

1）取0.2g印迹纤维于锥形瓶中，加入50mL450mg/L铅离子溶液，20℃分别振荡吸附1h,3h,6h,12h,24h。探究不同时间下的吸附容量。

2）取0.2g印迹纤维于锥形瓶中，加入50mL450mg/L铅离子溶液，分别在20℃、30℃、40℃和50℃下吸附24h，探究不同温度下的吸附容量。

3）取0.2g印迹纤维于锥形瓶中，加入50mL浓度为450mg/L的铅离子溶液，调节pH分别