聚丙烯中空纤维膜的超疏水改性

聚丙烯中空纤维膜的超疏水改性刘振;许志浩【摘要】对膜蒸馏用聚丙烯中空纤维膜进行超疏水改性可以提高膜蒸馏产品品质以及增加膜组件的使用寿命.用溶胶-凝胶法将二氧化硅粒子加入到聚丙烯溶液中制成溶胶,以聚丙烯中空纤维膜为基底,用相分离的方法将溶胶涂覆到聚丙烯中空纤维膜的表面,再用具有低表面能的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷对涂覆后的中空纤维膜进行修饰,并对超疏水聚丙烯中空纤维膜进行膜蒸馏的实验.结果表明:0.3 g的二氧化硅和0.7 g的聚丙烯形成的溶胶制备的超疏水中空纤维膜的接触角为157°,在60℃下的3.5%氯化钠溶液中,通量达到216.96 g/(m2·h),截留率从91%提高到99%.因此对聚丙烯中空纤维膜的超疏水改性可以明显增加膜蒸馏通量和截留率.%The super-hydrophobic modification of polypropylene hollow fiber membranes for membrane distillation can im-prove the quality of membrane distillation products and increase the service life of membrane modules. The sol was prepared by adding silica particles into a polypropylene solution by a sol-gel method. The sol was coated onto the surface of the polypropylene hollow fiber membrane by a phase separation method using a polypropylene hol-low fiber membrane as a base. The coated hollow fiber membranes were modified with 1H, 1H, 2H, 2H-perflu-orooctyltriethoxysilane with low surface energy. And the experiment of membrane distillation of super-hydropho-bic polypropylene hollow fiber membrane was carried out. The results shows that the contact angle of the super-hydrophobic hollow fiber membrane prepared by using 0.3 g of silica and 0.7 g of polypropylene was 157 °. The experimentalresults showed that the flux of the super-hydrophobic polypropylene hollow fiber membrane was 216.96 g/(m2·h) in 3.5%sodium chloride solution at 60℃, and the rejection increased from 91%to 99%. So the super-hydrophobic modification of polypropylene hollow fiber membrane can significantly increase the membrane distillation flux and rejection rate.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2017(036)001【总页数】5页(P15-19)【关键词】聚丙烯中空纤维膜;超疏水改性;二氧化硅粒子【作者】刘振;许志浩【作者单位】天津工业大学材料科学与工程学院, 天津 300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387;天津工业大学材料科学与工程学院, 天津 300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TS102.54;TS102.528.1超疏水表面在日常生活中随处可见[1].最近几年，超疏水表面引起了越来越多的关注和研究[2]，同时它在防雪[3]、防腐[4]、防污染[5]、抗氧化[6]、防止电流传导[7]和自净[8]等方面有着广泛的应用.超疏水表面是指接触角大于150°并且有很小的滚动角.制备超疏水表面有很多方法，例如嵌段聚合物的相分离[9-10]、激光刻蚀[11]、溶剂挥发[4]、模板法[12]、升华法[13]等.同时，溶胶-凝胶法也是增加表面粗糙度[14]的方法之一.但是目前制备超疏水中空纤维膜的过程大都比较繁琐且设备昂贵.超疏水中空纤维膜近年来在很多领域得到了广泛的应用.其中膜蒸馏是很重要的一个应用，并且引起了研究人员广泛的关注.膜蒸馏（MD）是一种新兴的非等温膜分离过程，它是一个热驱动过程包括通过微孔的疏水膜对水蒸汽的输送[15].MD的驱动力是通过所施加的液体/蒸气界面之间蒸气压力差的温度梯度所产生的 [16].膜蒸馏有很多方法，比如直接接触式膜蒸馏（DCMD）、空气隙膜蒸馏（AGMD）、扫气膜蒸馏（SGMD）及真空膜蒸馏（VMD）[16-17].其中DCMD是最常用的一种膜蒸馏方法.目前，DCMD在生产淡水[18]、废水处理和重新利用[19]及食品工业[20]等方面均有重要应用.2004年，Erbil等[4]用廉价的聚丙烯（PP）以相分离的方法制得超疏水膜，这种简单易行的制备超疏水涂层的方法已经得到了广泛的应用.在他们工作的基础上，Lv等[21]将聚丙烯溶液沉积到聚丙烯中空纤维膜上，成功制得超疏水中空纤维膜，并且组装成膜接触器测试膜性能.有效提高涂层的粗糙度也能增加涂层的疏水性，Yu等[22]将棉纤维浸入到二氧化硅溶胶中，获得一定量粗糙度，干燥后用硅烷偶联剂修饰，得到低表面能的涂层，从而制得了具有较好疏水性的棉纤维.为了对聚丙烯中空纤维膜进行超疏水改性，本文综合以上3种方法，首先采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅颗粒，然后将制备的二氧化硅颗粒加入到聚丙烯均相溶液中.以此溶液涂覆到聚丙烯中空纤维膜表面，然后使用全氟硅烷修饰涂覆后的中空纤维膜.最终制得超疏水中空纤维膜.1.1 试剂原料及实验仪器试剂原料：硅酸四乙酯（TEOS，98%）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS，98%）、环己酮，上海市阿拉丁试剂（中国）有限公司产品；1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS，97%），湖北巨胜科技有限公司产品；聚丙烯（SEETEDH5300，密度为0.9 g/cm3），SK全球化学有限公司产品；乙醇（99.7%）、氨水（NH3·H2O，25%）、异丙醇（99.7%），天津市风船化学试剂有限公司产品；二甲苯（99%），天津市标准科技公司产品；2-丁酮（MEK），西格玛奥德里奇贸易有限公司产品；蒸馏水和聚丙烯中空纤维膜（外径0.5 mm，内径0.36 mm），实验室自制.仪器：H7650型透射电子显微镜和HITACHIS-4800型的扫描电子显微镜，日立公司产品；K-Aepna型X射线光电子能谱仪，ThermoFisher科技公司产品；FT-IR，TENS037型傅里叶红外光谱分析仪，德国BRUKER公司产品，DSA100型接触角测定仪；德国Krüss公司产品.1.2 二氧化硅粉末的制备在三口烧瓶中加入25 mL酒精、21 mL氨水、75 mL异丙醇混合，TEOS和APS 共10 mL混合，以1滴/s的速率入烧瓶中，在60℃水浴锅中加热6 h.混合后APS/TEOS的用量分别为1/19、1/9和1/4.加热完成后在烧杯中冷却静置12 h.撇去上层清液，在75℃烘箱中加热烘干24 h，制得粉末状二氧化硅.1.3 超疏水聚丙烯中空纤维膜的制备将0.7 g聚丙烯颗粒和30 mL二甲苯放入三孔烧瓶中，在130℃的油浴锅中加热，并且通过300 r/min的磁力搅拌器搅拌直到聚丙烯溶解.聚丙烯溶解后，将2-丁酮和环己酮各5 mL作为非溶剂加入溶液中继续搅拌30 min.然后分别加入0.1、0.2、0.3、0.4 g二氧化硅粉末，继续搅拌30 min，制得4种不同溶胶.将热溶胶分别涂覆到聚丙烯中空纤维膜上，间隔1 min，再涂覆，反复涂覆5次.用乙醇清洗该涂层膜，以去除残留溶液.1.4 修饰剂修饰在烧杯中加入50 mL乙醇、1 mL水和0.5 mL全氟辛基三乙氧基硅烷，并在60℃水浴锅中加热6 h，制得修饰剂溶液.将涂覆5次的聚丙烯中空纤维膜放入修饰剂中修饰.然后室温下干燥24 h.1.5 表征透射电子显微镜用来表征二氧化硅颗粒形貌及大小.接触角用JY-82型接触角测定仪在室温（20℃）下测定，每个样品的接触角测量5次取平均值；膜的表面形貌用扫描电子显微镜表征；所有样品表面经过喷金处理[23]；XPS和傅里叶红外光谱分析仪对膜表面进行化学成分的定性和定量分析.1.6 膜蒸馏将一定量的氯化钠加入到水中，制得3.5%的溶液.在60℃和真空度为0.1 MPa条件下，该溶液通过一定流量的水泵进入膜组件进行DCMD操作.然后通过收集蒸馏出的水，进行膜通量的计算.2.1 二氧化硅的粒径大小的表征二氧化硅的粒径不同是由于APS和TEOS的比例不同.3种不同的APS/TEOS比例制得的二氧化硅粉末粒径如图1所示.由图1可见，当APS和TEOS比例越大时，二氧化硅的粒径越小，3种不同比例分别定义为样品1、样品2和样品3.图2为样品3的TEM照片.2.2 膜表面形貌和润湿性用接触角来表征膜的润湿性.没有修饰的聚丙烯中空纤维膜测得的接触角仅为73°.而涂覆并且修饰之后的测量接触角为144°～158°.疏水性可以用Cassie-Baxter方程描述：式中：f1为水滴与固体的接触面积占总面积的面积分数；f2为气体占总界面的面积分数（f2=1-f1）；θ1为液滴与固体表面的接触角；θ2为液滴与气体的接触角. 因为空气和水的接触角是180°，cosθ2=-1，因此公式（1）可变成：由公式（2）可以看出，水滴与固体表面的接触面积越大，接触角就小，也就是粗糙度越大，接触角就越大.没有修饰的聚丙烯中空纤维膜表面光滑，水滴与固体表面的接触面积比较大，接触角比较小.当二氧化硅颗粒涂覆到膜表面的时候，膜表面的粗糙度大大增加，进而疏水性增加.通过电镜（SEM）可以观察到二氧化硅粒子使得膜表面粗糙不平.空气在水滴与膜表面之间，增加了膜的疏水性.不同粒径二氧化硅的SEM如图3所示.由图3可以发现，原丝表面光滑，但是聚丙烯膜本来就是疏水膜，所以接触角为73°.只经过POTS修饰之后，接触角却由73°变为97°，这是因为经过POTS修饰之后，膜的表面自由能降低，接触角增加，但是没有达到超疏水性.而经过涂覆后的中空纤维膜表面发生了不同的变化，二氧化硅粒子和聚丙烯颗粒涂覆到了膜表面，得到了有孔隙的粗糙的表面.有一些非球形的粒子或大颗粒，可能是小粒子聚集而成的.从C到E，随着APS/TEOS比例的增加，二氧化硅粒径减小，附着在膜上的颗粒越多，膜的粗糙度越来越大，膜表面的多孔结构和微纳米结构更加明显，这种结构使得水滴与气体的接触面积多于与固体面积接触的面积.图3C的接触角仅为147°，随着膜表面涂覆的颗粒增加，表面密度也在增加，所以接触角从153°（图3D）增加到了158°（图3E），得到了超疏水涂层.所以膜表面密度和粗糙度最高的，接触角也是最大的.所以要达到超疏水性，有两方面的原因：一方面，密度更大更粗糙的表面，使得水滴与膜表面的接触面积进一步减小，所以滚动角也随之减小.另一方面，全氟烷基化合物有很低的表面自由能，经过全氟烷基修饰之后，聚丙烯中空纤维膜表面能降低，疏水性明显增加.对中空纤维膜做XPS的测试，以此来确定膜上的元素，如见图4所示.从图4可以看到，没有任何修饰的聚丙烯中空纤维膜，只有C和O的峰在285.02 eV和532.2 eV出现.当用POTS修饰后，在689.28 eV处出现了1个峰，对应的信号是F1s.这说明经过修饰之后，POTS接枝到膜表面.POTS能降低膜的表面能，来提高膜的疏水性.进一步用二氧化硅涂覆于膜表面，然后用POTS修饰，C、O和F的信号峰依然存在，同时Si2s和Si2p的信号峰出现，Si/F/O/C的原子比是0.817/4.43/2.93/1.这表明膜的表面成功涂覆了一层二氧化硅.但是聚丙烯颗粒在形成大分子时可能将二氧化硅粒子团聚在内，所以Si2s和Si2p的峰值较小.这也可以解释膜疏水性的变化.当二氧化硅含量低时，膜表面大部分是聚丙烯涂层，接触角较低.随着二氧化硅的增多，溶胶的粘着性也发生改变，所以更多的纳米粒子和微米粒子能够附着在膜的表面上，形成了粗糙不一的微纳米表面结构，接触角增大.但是当二氧化硅增加到一定量时，溶胶形成的涂层的稳定性降低，粒子开始团聚，膜的粗糙度减小，导致膜的疏水性降低，如图5所示.由图5可以看出，当APS/ TEOS为1/4时，接触角在0.3 g时达到最大（157°），二氧化硅再接着增大后，接触角反而降低.2.3 膜蒸馏的应用将制备的超疏水聚丙烯中空纤维膜在60℃条件下进行3.5%的NaCl溶液的膜蒸馏实验，并与原中空纤维膜进行比较，结果如图6所示.由图6可知，当溶胶涂层涂覆到聚丙烯中空纤维膜后，由于膜表面均匀的涂覆超疏水涂层，盐水只能在膜的两侧而无法进入膜内，盐水中的水蒸汽在冷热水侧的压力差作用下，进入膜孔中，然后经过冷凝形成水滴.疏水性越好，膜的通量逐渐增大，在0.3 g的溶胶涂覆时，膜的疏水性能达到最好，所以膜对盐分子的截留最好，膜的通量达到最大216.96 g/（m2·h）.蒸出的水中盐分子很少，所以通过电导率仪测定并计算后得出，改性后的聚丙烯中空纤维膜的截留率达到99.9%，相比原膜的91%，有了很大的提升，如图7所示.但是随着二氧化硅粒子的增多，涂覆在膜上的粒子可能发生了聚集形成大分子，这些大分子会堵塞膜孔，也会使膜的疏水性能降低，导致膜的通量降低.（1）将制得的不同粒径的二氧化硅颗粒作为纳米粒子，MEK和环己酮作为非溶剂，加入到聚丙烯颗粒溶解制成的溶胶中，并且涂覆到聚丙烯中空纤维膜上，形成粗糙的纳米颗粒涂层，然后用POTS对粗糙涂层进行修饰来降低膜表面自由能.膜表面密度越大和二氧化硅颗粒较小的中空纤维膜疏水性更好，所以用0.3 g的二氧化硅颗粒和0.7 g的聚丙烯颗粒形成的溶胶进行涂覆时，膜的超疏水性最好，最终制得接触角为157°的超疏水中空纤维膜.（2）在60℃下，用3.5%的盐水浓度对超疏水膜和原膜进行膜蒸馏的测试，经过对比发现，接触角为158°超疏水膜的通量最大，通量为216.96 g/（m2·h）. （3）经过改性后，在60℃下测得膜的截留率为99.9%，比原膜的91%有了很大的提升.【相关文献】[1]CUI Y H，PAXSON A T，SMYTH K M，et al.Superhydrophobic polymer surface via solvent-induced crystallization[C]//13th InterSociety Conference on Thermal and Thermomechanical Phenomena in Electronic Systems.2012：951-956.[2] HEJAZI I，SEYFI J，HEJAZI E，et al.Investigating the role of surface micro/nano structure in cell adhesion behavior of superhydrophobic polypropylene/nanosilica surfaces[J].Colloids &Surfaces B Biointerfaces，2015，127：233-240.[3] ONDA T，SHIBUICHI S，SATOH N，et al.Super-water-repellent 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