等规聚丙烯中高性能晶体结构调控的研究进展

等规聚丙烯中高性能晶体结构调控的研究进展韩锐;胡斌;李光照;彭婷;黄俊【摘要】等规聚丙烯(iPP)是目前世界上用量最大的通用塑料之一,提高其综合力学性能具有重要意义.根据iPP的同质多晶和对加工环境的敏感特性,调控iPP形成β晶型,以及诸如串晶等各向异性的晶体形态,是实现iPP自增韧和自增强的重要途径.近年来,关于iPP β晶型的获得和晶体形态的可控设计已有诸多研究,其调控方法主要是对加工应力场、温度场和异相成核物质的设计.在逐渐增强的应力场和温度场作用下,iPP的晶体结构将从α球晶富集向β晶富集再向高度有序α串晶富集的方向进行转变.最新的研究成果表明,通过在流动场中添加纤维状β成核剂,可实现有序β型片晶的富集.基于此,本文着重从iPP β晶型和晶体形态调控两个方面,对相关机制和近年的研究情况进行总结和介绍.%Isotactic polypropylene (iPP) is one of the general plastics in the world. Improving the comprehensive mechanical properties of iPP is of great importance. On the basis of understanding the polymorph phenomenon and the structural sensitivity to processing conditions of iPP,it is a key way to realize the self-toughening and self-enhancing of iPP via controlling the condensed structure to appear as β-modified crystals and anisotropic crystals like shish ke-bab. In recent years,lots of research related to the cultivating methods of β-form iPP and the design of iPP crystalline morphology have been carried out,and the approaches applied in this area are mainly about the adjusting of processing stress field, processing temperature field and heterogeneous nucleators. Under the conditions of increasingly strength-ened stress and temperature fields,the crystalline structures of iPP incline to transformingfrom rich α-modified spher-ulites to rich β-form crystals and to rich α-form shish kebab. Moreover,recent research has verified that the addi-tion of fibrous β nucleating a gents,can promote the drastic increment of orderly-stacked β lamellas during flow form-ing process. Thus,this paper aims to introduce and summarize the recent progress and theories corresponding to the tai-loring of β-form crystals and crystalline morphologies of iPP.【期刊名称】《西华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(037)003【总页数】13页(P55-67)【关键词】等规聚丙烯;β晶;晶体形态;调控;研究进展【作者】韩锐;胡斌;李光照;彭婷;黄俊【作者单位】西华大学材料科学与工程学院,四川成都 610039;西华大学材料科学与工程学院,四川成都 610039;西华大学材料科学与工程学院,四川成都 610039;西华大学材料科学与工程学院,四川成都 610039;成都纺织高等专科学校材料与环保学院,四川成都 611731【正文语种】中文【中图分类】O631.1+3聚丙烯(PP)按分子链结构规整度，可分为等规PP(iPP)、间规PP(sPP)和无归PP(aPP)3类。

其中，iPP与sPP因分子链结构规整而表现出优良的结晶和力学性能。

目前，iPP及其共聚物已被广泛应用于汽车内外装饰件、耐压塑料管道等重要工业制品，年用量仅次于聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)，成为我国第3大通用塑料；因此，寻找有效途径提高iPP强度、韧性等力学性能已成为当前高分子工业与学界的研究热点。

iPP是一种典型的多晶型聚合物，具有α、β、γ、δ以及拟六方态等多种晶型[1-2]。

相比片晶互锁的稳态α晶、亚稳态β晶的片晶堆砌松散、相互贯穿，在受到外力作用时，片晶更易滑移引发银纹，吸收能量，表现出优异的抗冲韧性[3]，同时，iPP也具有多种晶体形态。

相比于片晶呈放射状生长的各向同性球晶，片晶有序堆砌于伸直分子链表面的各向异性柱晶和串晶，可赋予iPP在取向方向极高的强度[4]。

可见，相比通过改变分子链化学组成，在iPP中引入弹性相，可实现其冲击韧性的提高。

控制iPP基体形成强度更高、更耐冲击的优势晶体结构，可在实际加工中更有效地实现iPP制品综合力学性能的提高。

iPP的凝聚态结构，尤其是晶体结构，强烈依赖于其从熔融态到固态相转变过程中的外场作用，也与外加异相物质密切相关。

在不同外部应力场、温度场以及异相物质作用下，iPP可形成不同晶体类型和晶体形态，从而赋予制品不同的性能。

比如，高剪切和强冷却有利于iPP中形成串晶自增强相，而弱剪切和慢冷却则有利于iPP 形成β晶自增韧相；因此，充分掌握iPP晶体结构的调控方法，了解iPP晶体结构调控的最新研究进展，弄清iPP制品加工条件—晶体结构—力学性能3者之间的关系，对于实现iPP制品的结构性能设计非常有必要。

本文就这一问题，从iPP β晶型和晶体形态调控2个方面进行系统阐述。

1 等规聚丙烯(iPP)β晶型的调控从晶体结构的多尺度角度考虑，晶胞参数、片晶尺寸和堆砌方式等与iPP的晶体类型密切相关。

例如：α晶型为单斜晶系，片晶正交生长相互桥接，在X射线衍射(XRD)实验中，其特征峰2θ角位于18°～19°；β晶为六方晶系，片晶间无桥接，相互贯穿，生长过程中发生片晶扭转，其特征XRD衍射峰位于16°～17°。

当前，控制iPP择优形成β晶型，主要是通过对加工应力场、温度场，以及具有诱导iPP 在其表面成核生长的模板设计来完成。

1.1 应力场作用下iPP β晶型的调控在实际加工过程中，iPP熔体会受到拉伸、剪切等应力场的作用而发生流动，从而对iPP结晶开始前的分子链构象和聚集形式产生重要影响[7]。

通常情况下，这一影响会以3种形式得到体现，包括：1)iPP的结晶速率明显加快，球晶尺寸明显减小，但晶体类型不发生改变，仍为热力学上稳定的α晶型；2)iPP的晶胞结构发生变化，生成热力学上处于亚稳态的β型晶体；3)iPP分子链伸展，形成各向异性晶体，并在某些特定情况下在片晶生长前端发生复杂的晶型转变现象。

iPP熔体剪切后的偏光显微镜照片如图1所示。

图1 134 ℃下iPP熔体剪切后的偏光显微镜(POM)照片[5]近20年来，大量研究致力于通过施加适当强度的应力场，在iPP中诱导形成韧性更佳的β型晶体。

Varga等[8]利用纤维拖拽实验，系统研究了剪切作用下iPP熔体冷却结晶的一般规律，指出剪切诱导形成的取向α晶核在适宜生长温度下，会于生长前端发生αβ晶型转变，从而促进β晶的生成。

Somani等[9]、Han等[10]利用二维广角X射线(2D-WAXD)在线观察到β晶在取向α晶形成后出现，据此进一步得出β晶仅在取向的α晶上二次成核形成的结论。

Sun等[11]则通过熔体中的纤维拔出实验，证实只需调节纤维拉伸速率，在其周围产生不同的应力场强度，纤维表面会依次出现α横晶、α与β杂化横晶、纯β横晶3种结果。

基于这些结论，Lozano等[12]、Zhang等[13]和Chivatanasoontorn等[14]成功地在加工过程中通过改变应力强度获取了β晶含量不同的PP制品；但同时，Zhang等[13]与Han等[15]也发现，过大的应力强度会促使iPP熔体中形成大量取向α晶核，从而形成高密度的取向α晶而大幅压缩附生生长β晶的生长空间，抑制β晶的生成。

Chen等[16]在剪切场中添加β成核剂也得出了类似结论，指出剪切与β成核剂在诱导β型iPP上存在竞争关系，即便是低剪切速率也会在一定程度上抑制β成核剂的成核效率，降低iPP中β晶的相对含量。

Li等[17]进一步在iPP拉伸流动实验中构建了分别以应变速率和温度为横纵坐标的iPP动态相变图，指出基于动力学上的原因，β型iPP更易在高温和强应力场的耦合作用下形成。

显然，利用应力场调控iPP形成β型晶体，其关键在于使iPP熔体中形成被一些文献称为长螺旋构象的短程有序，而非长程有序结构。

这就需要综合利用适宜的应力场强度和外部温度，使分子链在伸直和热致松弛中找到平衡。

当前，在这方面已有所进展，如Chang等[18]利用高温预剪切，在对iPP熔体施加应力场的同时，控制其冷却固化前的分子链松弛程度，成功在注塑制品的芯层获得了可观的β型晶体。

Zhou等[19]通过反应挤出制备长支化iPP，并成功利用长支化结构实现对iPP分子链伸展和松弛的双向抑制，从而在快速剪切和强冷却的条件下获得了相对含量52%的β型iPP。

不同剪切强度下iPP结晶结构演变如图2所示。

图2 不同剪切强度下iPP结晶结构演变示意图[6]1.2 温度场作用下iPP β晶型的调控温度场在iPP加工中，通常与应力场同时出现。

其一方面会对iPP分子链的松弛行为产生影响，从而控制iPP的初级晶核结构；另一方面也会给β晶与α晶的生长速率带来变化，从而造成iPP晶核长大过程中的αβ或βα晶型转变。

Lovinger等[20]在温度梯度条件下观察iPP晶体生长过程，如图3所示。