纤维素热解动力学分析方法研究
基于热重红外联用技术的竹综纤维素热解过程及动力学特性
基于热重红外联用技术的竹综纤维素热解过程及动力学特性TONG Thi Phuong;马中青;陈登宇;张齐生【摘要】利用热重红外联用技术(TG-FTIR)研究了竹材综纤维素在不同升温速率下(5.0,10.0,15.0,20.0和30.0℃·min-1)的热解特性和热解动力学.热重分析/热重一次微分曲线(TG/DTG)表明:竹材综纤维素热解可分为干燥、快速裂解和慢速裂解等3个阶段;随着升温速率增加,TG/DTG曲线往高温一侧移动;竹综纤维素热解过程发生复杂的化学反应,包括多重、平行和连续反应;热解挥发分主要由小分子CO,H2O,CH4和CO2,以及一些醛类、酮类、酸类、烷烃、醇类和酚类等有机物组成.利用无模式函数积分法,即Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)积分法,对其热解动力学进行研究.结果表明:竹材综纤维素的活化能随着转化率的升高先增大后减小再增大,活化能数值的变化与纤维素/半纤维素不同的热解特性有紧密联系.【期刊名称】《浙江农林大学学报》【年(卷),期】2014(031)004【总页数】7页(P495-501)【关键词】木材科学与技术;竹材;综纤维素;热解;动力学;热重红外联用【作者】TONG Thi Phuong;马中青;陈登宇;张齐生【作者单位】南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京210037;越南林业大学木材工程学院,河内156204;南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京210037;南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京210037;南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京210037【正文语种】中文【中图分类】TQ351.2;S781.46竹材具有生长周期短、产量高和强度大等优点，是一种非常有潜力的可再生生物质原料[1]。
通过热解技术将竹材等生物质原料制成高品质生物燃料和化学品，已成为生物质能源利用的研究热点[2-3]。
纤维素热分析动力学
廖艳芬，王树荣，骆仲泱，周劲松，余春江，岑可发.纤维素热裂解过程动力学的实验分析研究.浙江大学学报，2002，36（2）.摘要：尽管针对纤维素热裂解动力学方面的研究以已开展的比较广泛，但其表观动力学的确定认识一个具有争论性的问题，从而对纤维素热裂解机理的描述也就各不相同。
廖艳芬等人试图通过纤维素的热裂解动力学研究，对此种想象作出合理的解释，并给出相应的机理描述。
纤维素热裂解随温度的升高经历了五个不同的阶段，其中第三阶段是整个过程的主要是部分，期间大量灰分分析出并造成明显失重。
实验发现随着升温速率的增加，热滞后现象的加重致使纤维素热裂解各个阶段向高温侧移动；同时高升温速率对炭的生成具有抑制作用，但有利于挥发分的生成。
通过对热裂解主反应区的热重分析，采用微商法求得对应的反应动力学参数，以600K作为分界点，低温段的活化能约在267KJ/mol，较高温度段则体现为174 KJ/mol左右的低活化能。
纤维素热裂解是一传热传质现象，与化学动力学机制相互影响控制的过程试验条件传热传质过程的影响是造成结论存在差异的内在原因。
随着世界经济持续发展导致对能源需求的高速增长以及大量化石燃料燃烧利用所造成的环境污染，生物质能这一可再生的清洁能源目前已引起了世界各国的高度重视。
相比于煤炭等化石燃料，生物质具有低污染排放特点，而且其生产的零排放，从而对于缓解“温室效应”具有特殊意义。
利用过程中能实现CO2生物质能的热化学转换技术是生物质能转换利用研究中的一个重点，其中生物质热裂解作为目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，不仅是生物质气化或燃烧等转化过程中的必经步骤，而且其本身就是一种产生高能量密度产物的独立工艺。
生物质热裂解是指生物质由于受到外界热效应的影响而发生的热化学转换过程，随着过程的进行，生物质的理化性质发生变化，研究这种变化的趋势不仅有助于了解生物质热裂解进程的演变情况，为生物质热裂解液化技术提供理论基础，同时对开发生物质高效直接燃烧和气化技术也具有重要的工程价值。
木质纤维素生物质热解及其产物研究
木质纤维素生物质热解及其产物研究目录第一章文献综述 (1)1.1 引言 (1)1.2 木质纤维素的热解过程 (1)1.2.1 纤维素热解 (2)1.2.2 半纤维素热解 (7)1.2.3 木质素热解 (8)1.2.4 真实生物质热解 (9)1.3 生物质催化热解 (11)1.4 工业热解反应器 (11)1.4.1 流化床反应器 (11)1.4.2 固定床反应器 (12)1.5 热解-气质联用技术 (13)1.6 本论文研究意义及主要内容 (14)1.6.1 研究意义 (14)1.6.2 本论文主要内容 (14)1.7 小结 (14)第二章实验部分 (16)2.1 试剂与仪器 (16)2.2 实验原料的表征 (17)2.2.1 白杨木屑灰分、水分、挥发分及固定碳含量测定 (17) 2.2.2 白杨木屑的提取物及三大组分的测定 (18)2.2.3 有机溶剂型木质素的提取 (19)2.2.4 实验原料的红外光谱测定 (20)2.3 生物质模型化合物酸洗预处理 (20)2.3.1 纤维素的酸洗处理 (20)2.3.2 酶解木质素的酸洗处理 (20)2.4 生物质模型化合物金属盐预处理 (21)2.4.1 机械混合法 (21)2.4.2 过量浸渍法（分散型硝酸镍催化剂） (21)2.5 热重分析 (TGA) (21)2.6 热解-气质联用 (Py-GC/MS) (21)2.7 分子筛催化剂表征 (22)2.7.1 氮气吸附-脱附表征 (22)2.7.2 氨气--程序升温脱附（NH-TPD） (23)3第三章生物质原料的热重分析 (25)3.1 原料的理化特性分析 (25)3.1.1 白杨木屑的灰分、含水量、挥发分和固定碳含量 (25) 3.1.2 白杨木屑的提取物及三大组分分析 (25)3.1.3 实验原料的红外光谱分析 (25)3.2 原料的热重分析 (29)3.3预处理对纤维素、酶解木质素热重分析的影响 (31)3.3.1 酸洗预处理对纤维素、酶解木质素热重分析的影响 (31) 3.3.2加盐预处理对纤维素、酶解木质素热重分析的影响 (33) 3.4小结 (35)第四章生物质原料的快速热解产物分析 (36)4.1 纤维素快速热解产物 (36)4.2 木聚糖快速热解产物 (38)4.3 不同木质素的快速热解产物 (40)4.4 白杨木屑快速热解产物 (45)4.5 温度对生物质模型化合物快速热解可凝产物分布的影响 (47) 4.6 小结 (48)第五章不同催化剂对纤维素快速催化热解的影响 (49)5.1 分散型催化剂Ni(NO3)2对纤维素热解的影响 (49)5.1.1分散型催化剂Ni(NO3)2对纤维素热分解性质的影响 (49)5.1.2分散型催化剂Ni(NO3)2对纤维素快速热解产物分布的影响 (50)5.2 HZSM-5催化剂对纤维素快速催化热解的影响 (52)5.2.1 HZSM-5催化剂快速催化热解产物分析 (52)5.2.2反应温度对HZSM-5催化剂快速催化热解产物分布的影响(54)5.3 HZSM-5催化剂的BET和NH3-TPD表征 (54)5.3.1氮气吸附-脱附（BET） (54)5.3.2氨气程序升温脱附（NH3-TPD） (56)5.4 小结 (56)第六章结论与展望 (57)6.1 结论 (57)6.2 展望 (58)参考文献 (59)发表论文和科研情况 (67)致谢 (68)第一章文献综述第一章文献综述1.1 引言木质纤维素生物质具有分布广、价格低、可再生等优点，利用好这一巨大的能源宝库，将会从根本上扭转目前由能源问题引发的一系列环境和社会问题。
基于热重红外联用分析的纤维素热裂解机理研究
第40卷第7期2006年7月浙 江 大 学 学 报(工学版)Journal o f Zhejiang U niv ersity (Engineer ing Science)Vol.40No.7Ju l.2006收稿日期:20050920.浙江大学学报(工学版)网址:w w w.journals.z /eng基金项目:国家自然科学基金资助项目(50476057);国家重点基础研究专项经费资助项目(2001CB409600).作者简介:王树荣(1972-),男,浙江嵊州人,副教授,博士,主要从事生物质清洁能源化利用研究.E mail:s rw ang@z .基于热重红外联用分析的纤维素热裂解机理研究王树荣,刘 倩,骆仲泱,文丽华,岑可法(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027)摘 要:在用红外固体压片法研究纤维素多糖结构的基础上,利用热重红外联用技术在线分析研究了纤维素在20K/min 升温速率下的热裂解行为.结果表明,纤维素的热分解主要发生在550~670K,680K 以后热失重很缓慢,在此温度下固体残留物的质量分数为14.7%.在线红外分析结果表明,纤维素热裂解过程中先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的苷键和碳碳键断开形成各种烃类、醇类、醛类和酸类等物质,随后这些大分子物质二次降解为甲烷和一氧化碳为主的气体产物.关键词:纤维素;热裂解;热重 傅里叶红外联用分析中图分类号:T K 6 文献标识码:A 文章编号:1008973X(2006)07115405Mechanism study of cellulose pyrolysis using thermogravimetricanalysis coupled with infrared spectroscopyWANG Shu rong,LIU Qian,LUO Zhong yang,WEN Li hua,CEN Ke fa(State K ey L abor ator y o f Clean E ner gy Utiliz ation,Zhej iang Univ ers ity ,H angz hou 310027,China)Abstract:Based on the investigation of the po lysaccharide structure of cellulose by using Fourier tr ansform spectrum analysis,the pyr olysis behavior o f cellulose w as studied at a heating rate o f 20K/min by thermo g ravimetric (TG)analy sis coupled w ith Fourier tr ansform infrared spectroscopy (FTIR).Experimental re sults sho w ed that the decomposition o f cellulose mainly occured at the temperature range of 550~670K.The w eig ht lo ss becam e quite slow when tem peratur e increased further up to and above 680K and the am ount o f residue finally reached to a mass percent of 14.7%.FTIR analysis show ed that free w ater re leased out first dur ing cellulose pyro lysis,follow ed by the depolym er ization and dehydratio n.Glucosidic bo nd and carbon carbon bond br oke into a series o f hydrocarbo ns,alco ho ls,aldehy des,acids,etc.Subse quently these large m olecule co mpounds decomposed further into gases,such as m ethane and car bon m on o xide.Key words:cellulose;pyro lysis;T G FTIR analy sis 作为生物质热化学转化技术的重要组成部分,生物质热裂解技术的研究和应用受到广泛关注.而纤维素作为生物质的主要组分,其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热解规律.热重分析法广泛地应用于对纤维素的热解特性的研究[1 3].但其热解产物需要用其他仪器进行二次分析,而热天平与红外光谱仪联用分析技术(TG FTIR),以其准确、灵敏、重现性好和实时分析的优点比单纯的热分析更适用于生物质的热裂解机理研究.Bassilakis 等人[4]对生物质热解产物进行热红联用分析,提出了7种生物质样品的产物生成模型.Pan 等人[5]也利用T G FTIR 联用研究了添加多种阳离子的木材等温热解下阳离子对热解气体产物的催化作用.Jong 等人[6]对两种生物质分别进行了T G FT IR 联用分析,研究了不同升温速率对各气体产物生成的影响.本文基于热重红外联用分析技术在解析产物生成方面的优点,在以前动力学研究的基础上,利用红外固体压片分析技术研究了纤维素样品的多糖结构,并在高纯氮气和动态升温条件下,采用T G FT IR 联用技术对纤维素的热裂解过程进行了在线分析,深入探讨了纤维素的热裂解机理.1 实验部分1.1 物料准备试验采用的纤维素物料从含纤维素质量分数为99%的纯棉花中提取,其灰份质量分数小于0.01%,粒径为50~61 m.实验前在80 条件下干燥4h,以除去自由水.1.2 实验仪器及方法本研究采用的仪器是N icolet NET XU S 670型傅里叶变换红外光谱仪和梅特勒 托利多T GA/SD T A851e 热重分析仪.用红外固体压片法检测物质的微观结构,分辨率为4cm-1,扫描次数为120次,扫描速度为0.6829cm/s,光栏孔径34mm.在400~4000cm -1光谱范围使用一个汞镉碲化物检测器,为了尽可能消除噪音,实验时检测器用液氮冷却.将样品磨成粉末,并和溴化钾按质量比为0.5%~ 1.0%充分混合研磨,压制成直径行为5m m 的薄片并干燥以备红外分析.TG FTIR 联用是将热天平出口与FT IR 的气体池之间用一根1m 的聚四氟乙烯管联接,将系统通以高纯氮气,并把聚四氟乙烯管和红外气体池预热到180 .实验过程中纤维素热裂解产生的气体产物将通过高纯氮气吹扫进入FTIR 气体池,此时采用氘化硫酸三甘肽(DTGS)热释电检测器,其响应速度快,噪音影响小,光谱范围为400~4000cm-1,分辨率选取为1cm-1.实验样品量为5m g 左右,T GA 的升温速率设为20K/m in,温度范围是303~1273K,高纯氮气流速设为40mL/m in,并进行正压操作.2 结果与讨论2.1 纤维素的微观结构分析红外固体压片法得到的分析结果如图1所示,图中A 表示吸光度,官能团分析结果如表1所示,可见纤维素的图谱表现出了典型的多聚糖特性,其含有:烃基、吡喃糖环所含乙醇基的C O 的伸缩振动;吡喃糖环状结构的特征键C O C 的不对称收缩图1 纤维素的红外分析结构谱图Fig.1 F T IR spectr um o f cellulose structur e表1 纤维素的红外光谱官能团分析T ab.1 Functional g ro up analy sis o f cellulose by FT IR /cm -1归 属3600~3000O H 伸缩2961C H 伸缩2946CH 2不对称伸缩2930~2850C H 对称和非对称伸缩振动2868CH 2对称伸缩1465C O H 变形1430C H 不对称弯曲1434CH 2变形1424C O H 变形C C H 变形1375~1317C H 对称弯曲1372,1368,1355C C H 变形1299,1285CH 2 O H 变形1282,1246C C H 变形1239,1229C O H 变形1206CH 2和C O H 变形1100C O H 变形1060,1035C O H 变形893Cl H ,CH 2和C OH 变形897异化区 键的吸收700~400C C 伸缩振动振动;异化区 键的吸收特征峰;脂肪族类C H 对称和非对称伸缩振动;C H 不对称和对称弯曲;C C 伸缩振动.纤维素是没有分支的链状大分子,其葡萄糖单元上存在极性很强的羟基,从图1在对应3300~3400cm -1的尖峰可以清楚的发现,其上的氢原子易与另外键上电负性很大的氧原子上的孤对电子相互吸引而形成氢键,从而纤维素大分子的链和链之间便能借分子间的氢键像麻绳一样拧在一起,形成巨分子.综合表1中总结的纤维素所含的官能团对其结构进行分析可知,纤维素由纤维二糖之间相互通过苷键聚合而成,而D 葡萄糖是构成纤维二糖的基本单1155第7期王树荣,等:基于热重红外联用分析的纤维素热裂解机理研究元,其主要含有的官能团为羟基和醛基,二者相互作用在分子内生成半缩醛而构成环,以 D 吡喃葡萄糖和 D 吡喃葡萄糖的形式存在,从而使得D 葡萄糖醛的特性并不明显,构成纤维素的基环为 D 吡喃葡萄糖.图2将纤维素和6 脱氧 D 葡萄糖的红外结构分析谱图进行对照,可以明显发现其最大的不同就在于2600~3000cm -1的红外区域,纤维素在这个区域的吸收作用远小于D 葡萄糖,对应可知其醛基和羟基的特性远没有葡萄糖明显;而二者在1200~1700cm -1的官能团差异,则是因为D 葡萄糖脱氧的缘故,导致此处的C O 、C =O 官能团缺失.D 葡萄糖的半缩醛羟基能与其他含羟基的化合物如醇、酚等形成缩醛称为糖苷,相应的连接(一般通过氧原子连接)则称为糖苷键.在图1观察到的895cm -1处的一个红外光带是 D 葡萄糖基的特性[7].两分子葡萄糖彼此以第一和第四个碳原子通过 1,4 糖苷键相连而形成还原性双糖,即纤维二糖,其中一个单糖单元形成苷,而另一单糖单元仍保留有半缩醛羟基,可以开环形成链式.图2 纤维素和6 脱氧 D 葡萄糖的红外谱图对比Fig.2 F T IR spectr um co mpar ison of cellulo se and 6Deo xy D gluco se2.2 TG FTIR 分析结果纤维素的T GA 实验结果如图3所示.从室温到430K 之间存在一个轻微的失重,失重量约为4%,这是纤维素析出微量水所致.纤维素的热失重主要发生在550~670K.DTG 曲线上只有一个失重峰,在645.7K 时其热裂解速率达到最大,说明纤维素的热裂解是一步完成的.而在680K 以后的失重很缓慢,此时的残留量为14.7%,随后残余量变化很小,到1273K 时为6.4%.从DTA 曲线(差热分析曲线)来看,热解阶段是由吸热到放热的一个转变,首先从前一个阶段持续吸热,直到600K 左右吸热量达到最大,随后样品剧烈热解,放出大量的热量形成一个巨大的放热峰.通过热红联用,FTIR 对实验过程中的气体产物进行实时检测,从而得到三维图谱(图4).图3 纤维素热裂解的失重过程(20K/min)F ig.3 Weig ht lo ss pro cess of cellulo se py rolysis图4 纤维素热解气体析出三维图Fig.4 Gas released out dur ing cellulo se py rolysis图4的3个坐标分别是吸光率A 、波数 和保留时间t ,它表明在实验初始阶段有水挥发或产生,并随着温度的升高持续了一段时间;随后大量气体产物析出,各产物形成的吸收峰也随着时间的延长峰强逐渐增大,达到最大值后强度又迅速减弱.但是在3200~2850cm -1处对应于甲烷的峰又出现加强的情况,而且,一氧化碳对应的2239~2039cm -1的双峰直至最后阶段还始终有中等强度峰出现.另外,从图4中可观察到析出气体的最大吸光率发生在18.34min,对应于图3中样品热解的最大速率发生在温度645K,样品失重最快的时候也是气体析出最多的时候,可以计算出红外测量的滞后时间大约为1.2min.三维谱图中纤维素热解气体的析出过程可以分为3个主要阶段,分别对应于图3中的室温到T 1的低温段,T 2到T 3的主反应阶段,以及T 3后的缓慢分解阶段,下面分别对各个阶段展开热解产物析出和过程机理的分析.3 纤维素热解机理分析参考TG 曲线和FT IR 三维谱图,本文选取了1156浙 江 大 学 学 报(工学版) 第40卷各阶段中几个代表性时刻的FTIR 谱图,分析确定热解产物及其析出过程.3.1 纤维素热解的初始阶段图5显示了纤维素处于热解初始阶段的产物析出谱图,可以清晰地观察到以波数3964~3038cm -1、1300~1800cm -1为代表峰的对应于水蒸气的大峰,说明在这个阶段失重主要是游离水析出所致.当纤维素在初始阶段的加热区间里,低于393K 时,物理吸收的水分首先蒸发出来,然后被加热到523K,分子内或分子间氢链发生断裂析出水分,超分子结构发生改变,无定形区首先遭到破坏,分子链长度降低,随后发生聚合度的均化过程,使纤维素聚合度从104迅速下降到200左右.同时发生了氧化、脱氢和脱碳等作用,自由基在这些过程中开始出现,羰基和羟基等主要官能团也逐步产生,形成了具有活性的纤维素中间状态[8].在第一阶段,尽管纤维素的失重很小且其外观也无明显改变,但纤维素由于发生上述的一系列物理和化学反应而使得其内在结构和基团有所改变,从而对最终产物分布产生影响.图5 6.113min 时纤维素热解的气相FTIR 谱图Fig.5 FT IR spectr um o f gas released out at 6.113m in ofcellulose py ro ly sis3.2 纤维素热解的主要阶段由图4的气体分布图可以看到,18.34min 处的吸光率是最大的,该处可能对应于样品热失重的最大速率处,因此,对此处的官能团分布图进行定性分析具有重要意义.由图6可明显看出,在2180cm-1和2112cm -1处对应于CO 的特征峰,以及在2391~2217cm -1、726~586cm-1处对应于CO 2的特征峰,而在3964~3038cm -1处仍然存在着对应于水蒸汽的吸收峰,但是已经比较弱.相反,3000~2650cm -1、1850~1600cm -1、1500~900cm -1等处出现了很强的吸收峰,经分析认为其分别是C H 伸缩振动、羰基C=O 双键伸缩振动和C H 面内弯曲振动、C O 和C C 骨架振动等,对应各种烷烃类、醛类、酮类、羧酸类、醇类等大分子物质.图6 18.338min 时纤维素热解的气相F TIR 谱图F ig.6 FT IR spectrum of g as r eleased o ut at 18.338minof cellulose pyr olysis对以上各类产物在整个热解过程中的析出进行全程跟踪发现,在18.34min 时均有一个析出最大峰(图4),其中醛、酮、醇、羧酸、水蒸气、CO 2等都表现为单一峰,而两类糠醛(2 糠醛、2 5羟甲基糠醛)、饱和烃类,以及CO 都有多个析出极值出现.可见,在较低温度下,纤维素热裂解过程中经历一个快速的聚合度降低过程,形成低聚合度的活性纤维素[9];在自由基作用下,活性纤维素发生进一步的降解,使纤维素大分子进入到热解的主要阶段,继而生成焦油、焦炭和小分子的轻质气体.其中聚合度发生降低后的纤维素由于含有了还原性末端基,容易发生转糖苷作用生成左旋葡聚糖和其他一些寡糖化合物成分[10];然后,它们之间的苷键和一些碳碳键逐渐断开,随温度的升高发生强烈的分解反应,产生一些低分子的挥发性产物和大分子的可冷凝挥发份等其他产物而造成明显失重,大分子的可冷凝挥发份在随后的红外测量的滞后时间内又有部分分解成小分子气体,如一氧化碳、二氧化碳、水蒸气等.另外,通过傅里叶红外光谱分析得到纤维素热解生成的气体主要为CO 、CO 2、饱和小分子烷烃类等.CO 在全程温度段都有析出,从红外三维谱图(图4)上可见直至实验的最后还有中等强度的CO 峰出现.可以认为纤维素中大量羟基的存在和热裂解过程中普遍发生的脱水反应为羰基的形成作好了物质准备,作为永久性的小分子生成物,CO 通过挥发份中不稳定羰基的断裂生成.可见CO 既从一次反应中产生,但更多的由一次挥发份通过二次反应形成.相对而言,裂解反应初期的形成显得比较薄弱.因而通常将CO 划分为纤维素热裂解的二次产物.由图4看出,CO 2的产量相对稳定,其生成主要发生在低温段,而高温段的二次反应对其贡献不明显,说明CO 2的生成机理与CO 并不相同[11].通常认为其生成主要发生在纤维素低温焦炭化期间,通1157第7期王树荣,等:基于热重红外联用分析的纤维素热裂解机理研究过脱水纤维素的二次反应生成.另外,也可由挥发份的二次反应释放,但后者在纤维素的热裂解过程中并不是主导反应,所以CO 2的产量远远小于CO.从图4中还可看出,主反应区之后对应于甲烷的峰又出现加强的情况.实际上,从一次反应直接获得甲烷的量可能很少,显然此时甲烷的生成来源主要是依靠一次挥发份的二次分解.其他烃类气体的生成也大致来源于挥发份分子碎片的重整,比如2,3 丁二酮分解为乙烷和CO 气体[12].3.3 热解后残留物的热分解阶段当温度超过673K 后,纤维素已经失去了大约91%的重量,生成大量挥发性物质的同时生成固体焦炭.之后是一缓慢的轻微的热失重,一直持续到1273K 左右.在该过程中,炭的热分解主要是其中的C H 键和C O 键进一步断裂和芳香化转化过程[13 14].碎片或分解部分产物的缩合、失去取代基以及游离基团的相互作用,逐步形成石墨结构.图7是27.848min 时的FT IR 谱图,可以看出水和二氧化碳的吸收峰已经很弱,而CO 和CH 4作为主要气体产物而析出.图7 27.848min 时纤维素热解的气相FTIR 谱图F ig.7 F T IR spect rum of g as released o ut at 27.848mino f cellulose py ro ly sis4 结 论(1)采用红外固体压片法对纤维素的微观结构进行分析,对谱图上显示的峰进行了官能团的归属分析,各种特征官能团的出现表明纤维素具有典型的多聚糖结构特征.(2)热重试验结果表明纤维素热失重主要发生在550~670K.在680K 以后的失重很缓慢,此时的残留物质量分数为14.7%.(3)针对FT IR 的检测数据,利用差谱分析法对纤维素热解的各个阶段的气体产物进行了定性研究,讨论了纤维素热解阶段的各类气体的形成过程及生成机理.参考文献(References):[1]A NTAL M J,VARH EGYI G.Cellulose pyr olysis kinetics:the current state of know ledge [J].Industrial &Eng ineer ing C hemistry R esearch,1995,34(3):703717.[2]BR ADBU RY A W,SAK A I Y ,SH A FIZA DEH F.Akinet ic model for py ro lysis o f cellulo se [J].Journal of Applied Polymer Science,1979,23(11):32713280.[3]FISH ER T ,HA JAL IG OL M ,W A YM ACK B,et al.Py ro lysis behavio r and kinetics o f biomass deriv ed mate rials [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2002,62(2):331349.[4]BA SSILA K IS R,CAR A NG EL O R M ,WO JT OW ICZ MA.T G FT IR analy sis of bio mass py rolysis [J].Fuel,2001,80(12):17651786.[5]P A N Wei ping ,RICH AR DS G N.Influcence of metal ions on vo latile product s o f pyro ly sis of w oo d [J].Jour nal of Analytical and Applied Pyrolysis,1989,16(2):117126.[6]DE JO NG W,PIR ON E A,WO JT OW ICZ M A.Py ro ly sis of M iscant hus G ig ant eus and w oo d pellets:T G F T IR analysis and r eaction kinetics [J].Fuel,2003,82(9):11391147.[7]小阿瑟.纤维素化学与工艺学[M ].陈德峻,王远丰,卢今怡,等译.北京:轻工业出版社,1983.[8]M OL DO VEA N U S C.Analytical pyrolysis of natural or ganic polym ers [M ].New Yo rk:EL SEVI ER ,1998.[9]BROIDO A,NOL SO N M A.Char yield on pyroly sis of cellulose [J].C ombustion and F la me,1975,24:263268.[10]廖艳芬,王树荣,骆仲泱,等.纤维素快速热裂解试验研究及分析[J].浙江大学学报:工学版,2003,37(5):582587,601.L IA O Y an fen,W A NG Shu ro ng ,L U O Zhong yang,et al.Research o n cellulose rapid pyr olysis [J].Jour nal of Zhejiang University:Engineering Science,2003,37(5):582587,601.[11]L I S,HA RT J L yons,BA NY A SZ J,et al.Real t imeevo lv ed g as analysis by F T IR method:an ex per imenta l study of cellulo se pyr olysis [J].Fuel,2001,80(12):18091717.[12]SHA FI ZAD EH F,L A I Y Z,M CIN T Y RE C R.T hermal deg radation o f 6 chlo ro cellulose and cellulo se zinc chlor ide mix tur e [J].Journal of Applied Polym er Sci ence,1978,22(5):11831193.[13]M ASCH IO G,K OU F OP AN O S C,LU CCH ESI A.P yr olysis,a pr omising ro ute for biomass ut ilization [J].Bioresource Technology,1992,42(3):219231.[14]K OU F OP A NO S C A,M A SCHIO G ,L U CCHESI A.K inetic modeling of the py ro lysis o f biomass and bio mass co mpo nents [J].Canadian Journal of Chemical Engineering,1989,67(1):7584.1158浙 江 大 学 学 报(工学版) 第40卷。
纤维素生物质热解制取生物油的研究的开题报告
纤维素生物质热解制取生物油的研究的开题报告一、研究背景能源危机已经引起世界范围内的广泛关注。
纤维素生物质作为可再生能源之一，具有丰富的资源来源和广泛的适用领域，被认为是可持续发展的重要能源之一。
生物质中所含有的大量纤维素可以热解制成生物油，为替代传统石化油提供了一种新的途径。
国内外研究生物质热解制取生物油的相关技术已经取得了一定的进展，但是还存在着一些问题，例如生物油产率低、质量不稳定等。
二、研究目的与意义本研究旨在通过热解纤维素生物质制取生物油，探究其产率、质量和成分，并对研究结果进行分析和评价，为生物油的制备提供理论和实践指导。
这不仅有助于推动纤维素生物质的高效利用，还有助于降低对石化能源的依赖，减少环境污染，推进可持续能源的发展。
三、研究内容和方法本研究以纤维素生物质为原料，通过热解反应制取生物油。
在研究过程中，将探究不同反应条件（如温度、反应时间等）对生物油产率、组分和质量的影响，并分析其产生的机理。
主要研究内容如下：1.纤维素生物质的热解反应机理与产物分析；2.研究生物油产率、组分和性质的影响因素，如反应温度、反应时间、反应压力等；3.对生物油的物化性质进行分析和测试，包括密度、粘度、凝固点、抗氧化性和燃烧性能等；4.对生物油的组分和质量进行分析和评价，如挥发分、灰分、水分等。
本研究将采用实验室试验等方法来开展研究，通过实验数据的分析和解释，得出结论以支持我们研究的假设。
四、预期结果预期研究结果将得出纤维素生物质热解制取生物油的最适条件以及具体产率、组分和质量等数据，为纤维素生物质的高效利用和生物油的研究提供参考及指导。
五、研究难点该研究中的主要难点在于过程控制和数据分析方面。
由于纤维素生物质的复杂组成和热解反应的不确定性，保证热解反应过程的可重复性和生物油分析的准确性是本研究中需要解决的难点。
六、研究进度安排本研究将分为以下几个阶段进行：1.文献综述和理论概述——2021年6月至7月；2.纤维素生物质的热解反应机理与产物分析——2021年7月至8月；3.研究生物油产率、组分和性质的影响因素，并进行实验验证——2021年8月至2022年1月；4.对生物油的物化性质进行分析和测试——2022年1月至2022年3月；5.对生物油的组分和质量进行分析和评价——2022年3月至2022年5月；6.研究总结和论文撰写——2022年6月至2022年8月。
纤维素基材料的热解特性分析
纤维素基材料的热解特性分析在当今材料科学领域，纤维素基材料因其来源广泛、可再生以及良好的性能而备受关注。
对纤维素基材料热解特性的深入研究，不仅有助于我们更好地理解其热化学转化过程，还为其在能源、环保和化工等领域的高效利用提供了重要的理论基础。
纤维素基材料的化学组成和结构特点是影响其热解特性的关键因素。
纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成的线性高分子化合物。
其分子链规整，结晶度较高，这使得纤维素在热解过程中表现出独特的行为。
热解过程通常可以分为三个主要阶段。
在初始阶段，温度较低，主要是水分的挥发和一些轻质小分子的脱除。
随着温度的升高，进入主要热解阶段，纤维素的大分子链开始断裂，生成各种挥发性产物，如一氧化碳、二氧化碳、醛、酮和羧酸等。
在高温阶段，剩余的焦炭进一步分解和重组。
热解温度是影响纤维素基材料热解特性的一个重要参数。
较低的温度下，热解反应速率较慢，产物主要是一些相对稳定的大分子物质。
而当温度升高时，反应速率加快，产物的种类和分布也会发生显著变化。
例如，高温有利于生成更多的小分子气体产物。
热解气氛同样对热解特性有着不容忽视的影响。
在惰性气氛（如氮气）中，热解反应相对较为单纯，主要是热分解过程。
而在氧化性气氛（如空气）中，可能会发生氧化反应，导致产物的组成和性质有所不同。
热解速率也是一个关键因素。
快速热解通常会产生更多的液体产物，而慢速热解则有利于生成固体焦炭。
这是因为不同的热解速率会影响热量传递和反应时间，从而改变热解产物的分布。
在研究纤维素基材料的热解特性时，常用的分析方法包括热重分析（TGA）、气相色谱质谱联用（GCMS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等。
热重分析可以实时监测样品在加热过程中的质量变化，从而获得热解的温度范围和失重曲线。
气相色谱质谱联用则能够对热解产生的挥发性产物进行定性和定量分析，帮助我们了解产物的组成和含量。
傅里叶变换红外光谱则可以用于分析热解过程中化学键的变化。
纤维素分解的动力学研究第四章
第四章葡萄糖转换为乙酰丙酸*的一项动力学研究摘要乙酰丙酸已被确定为一种很有前景的源自生物质平台的化学品。
生物质转化为乙酰丙酸的动力学研究的关键步骤之一，即，已实施了酸催化葡萄糖分解为乙酰丙酸。
这个实验，在很宽的温度范围（140 - 200℃），使用硫酸作为催化剂（0.05 - 1 M）和初始葡萄糖浓度介于0.1和1 M的条件下进行。
反应序列的动力学模型利用幂律的方法发展了包括中间体5 - 羟甲基-2 - 糠醛（ HMF ），humins副产物的动力学研究，。
乙酰丙酸的产量在高的酸浓度下的稀释葡萄糖溶液当中最好。
动力学结果的基础上，具有高程度的返混配置的连续反应器是实现高乙酰丙酸的产量的优选。
关键词；生物质;绿色化学;乙酰丙酸；动力学研究：反应堆配置*基于.：Girisuta, B.; Janssen, L. P. B. M.; Heeres, H. J.，葡萄糖转换为乙酰丙酸的一项动力学研究.Chem. Eng. Res. Des. 2006 , 84, 339–349.4.1简介目前世界范围内大量的研究活动是进行识别有吸引力的化学转换将生物质转化成有机(散装)化学物质和发展经济上可行的过程给与这些转换以商业规模。
我们的研究活动涉及到酸催化木质生物质分解成有价值的化学物质。
一个有吸引力的选项是在相对温和的条件下通过酸处理木质生物质转化成乙酰丙酸(4-戊酮酸)。
乙酰丙酸含有一个酮基和一个羧酸集团。
这两个官能团使乙酰丙酸潜在的多功能建筑块合成各种有机(散装)化学物质如图4.1[1-5]。
例如，甲基四氢呋喃和各种乙酰丙酸的酯可以用作汽油和生物柴油添加。
δ-氨乙酰丙酸是一个已知的除草剂,双酚衍生物可能是双酚A一个有趣的替代品 [6、7]。
图4.1潜在的有趣的乙酰丙酸的衍生品。
在分子水平上，木质纤维素生物质转化成乙酰丙酸遵循一个复杂的反应计划，涉及多个中间体和副产物（见图 4.2）[8,9]。
半纤维素和纤维素，生物质的三种主要成分中的两种，是以碳水化合物为基础的聚合物，使用酸催化剂可以水解为低分子量的糖。
纤维素热裂解机理试验研究
未来研究可针对以下几个方面进行深入探讨：1）不同类型生物质的热裂解 特性及其影响因素；2）生物质热裂解过程中多尺度（分子、微观和宏观）机理 的研究；3）新型高效生物质热裂解催化剂的研发与应用；4）生物质热裂解过程 与生物质的生物转化、化学转化等过程的耦合研究。通过对这些问题的深入研究， 为生物质热裂解技术的进一步发展和应用提供理论支撑和实践指导。
试验结果及分析
实验结果表明，纤维素的热裂解过程可以分为三个阶段：预裂解、主裂解和 二次裂解。在预裂解阶段，纤维素分子中的水分和挥发性成分逐渐脱除；主裂解 阶段主要表现为纤维素分子链的断裂和开环反应，生成挥发性有机化合物；二次 裂解阶段则主要是残余碳的进一步分解和产物的分离。
裂解温度对纤维素裂解效果具有显著影响。随着温度的升高，纤维素裂解程 度增大，产物收率增加。但是，过高的温度会导致产物品质降低，因此适宜的温 度范围为500-600℃。气氛对于纤维素裂解过程也有重要影响。在惰性气氛下， 纤维素主要发生脱水反应；而在氧化性气氛下，则主要发生氧化反应。催化剂的 使用可以促进纤维素的裂解反应，提高产物收率和品质。常见的催化剂包括金属 氧化物、碱土金属氧化物和离子液体等。
4、结合新兴技术加强研究深度 与广度
随着科技的不断进步，未来研究可结合新兴技术加强生物质选择性热裂解机 理研究的深度与广度。例如，利用人工智能、机器学习等技术进行数据分析与模 型预测，提高研究效率和准确性；利用材料科学方法改善热解材料的物理化学性 质，提高产物的品质和产量；利用能源工程技术将生物质选择性热裂解技术与其 它能源转化技术相结合，实现能量的高效利用与转化。
结论与展望
本次演示通过对纤维素热裂解机理的试验研究，总结了纤维素热裂解过程中 的关键因素和反应机理。实验结果表明，适宜的裂解温度、气氛和催化剂可以提 高纤维素裂解程度和产物收率，同时降低产物中杂质的含量。然而，本研究仍存 在一定的局限性，例如实验条件范围较窄，未对不同种类的纤维素进行详细比较 等。
生物质三组分热裂解特性及其动力学研究的开题报告
生物质三组分热裂解特性及其动力学研究的开题报告
一、研究背景和意义
生物质是指来自于植物或动物的有机物质，是一种可再生可持续的资源。
生物质的利用对于减缓气候变化、促进能源转型具有重要意义。
其中，生物质的热解技术是
一种非常有效的利用途径，可以将生物质转化为有用的液体、固体、气体等化学品。
因此，研究生物质热解特性及其动力学规律是生物质能利用的应用基础和理论支撑。
二、研究内容和方法
本研究计划选择三种典型的生物质组分（纤维素、半纤维素和木质素）作为研究对象，通过热重分析、差示扫描量热仪、等温反应和动态扫描量热仪等研究方法，对
其热裂解特性及其动力学进行探究。
具体研究内容如下：
1.对三种生物质组分的热稳定性进行热重分析，分析其热分解反应的失重速率和失重量，并进一步通过等温反应和动态扫描量热仪等技术手段探究其热分解反应机理。
2.通过差示扫描量热仪研究生物质组分的热化学性质，包括热容、热导率和热膨胀系数等，为热解反应的机理研究提供理论基础。
3.在实验条件下，对三种生物质组分进行热解反应，测定其产物组成和产物分布，分析生物质组分不同特性对热解反应的影响。
三、预期结果
通过对三种生物质组分的热裂解特性及其动力学规律的研究，本研究将获得以下预期结果：
1.探究三种生物质组分的热裂解机理和动力学规律，揭示生物质热解反应的基本特性和控制规律。
2.分析生物质组分的不同性质对热解产物的影响规律，为生物质热解的优化提供理论基础和实验依据。
3.为生物质能的高效转化和可持续利用提供科学支撑和技术引导。
纤维素热裂解过程动力学的试验分析研究
中生物质除了温度升高外 ! 没有发生失重 ! 此时试样 的性质 基本 未变化 R 第 二区域 是指 E 9到 E (的这个 范围 ! 在这个过程中生物质开始失去自由水 R 在接下 期间发生微量的失重 ! 这是生物质发生解聚及 & 玻璃
L0 >R 4 ) * 8 0 1 * M( * 1 3 4 00 1 , 8 3 + 4* , 8 1/ * ( M( 8 1 76 ( , 8 3 1/ * ( 0 ) < 8 3 ( +20 3 13 + 0 3 3 3 8 7< 0 , *. ( * M, 8 3 ( + 0 1, / / , * 1 + 8
>R , + 0/ 9 * ( 9 7 3 7M1 < 0 , + 3 7 M 21 * 17 8 ) 0 3 1 03 +0 1 8 , 3 -3 +8 0 3 72( * P 0 1< 1 ) ( 7 1/ 9 * ( 9 7 3 7/ * ( < 1 7 70 , 7. 3 6 1
>R 0 3 7 8 3 + < 8 / 0 , 7 1 7, 78 1 M/ 1 * , 8 ) * 13 + < * 1 , 7 1 7 0 18 0 3 * 0/ 0 , 7 13 +20 3 < 08 0 10 ) 4 1, M( ) + 8 ( . 6 ( , 8 3 13 7* 1 1 , 7 1 0
yy 2009纤维素热解过程的分子动力学模拟
0 引
言
1 分子结构的优化
分子动力学模拟前对分子结构的优化, 尽量使
生物质能技术的研究 已成为世界重大热 门课题
之一, 许多国家都制定了相应的开发研究计划, 如 日 的阳光计划 ! 印度 的绿色能源工程 ! 美国的能 本
源农 场和 巴西的酒 精能 源计 划等 [-]" 生物 质 主 要 成 分 是 纤 维 素 ! 半纤 维 素 和 木 质
C 6H
119 . 80
0 .1 0 9
120 . 0 34
0 .1 1 15 7
10 9 .4 7 0 10 7 .2 0 3 0
对 有 机分子 的分 子 动力 学模拟 ,
常 见的 力场 有
HC I q H
C ZH C ZO ; C ZC 3 C 3C Z H
一 . 10 C 6O 3 116 39
表 1 纤维紊单元优化前后参数 (n m )
T a b le 1 T h e P a ra m e te r s o f ee llu lo s e m o le e u le
(3) 已断裂基团没有发生二次分解 .
3 力场的选择
力场是分子动力学 模拟的基础 . 计算的结 果
b ef re an d a f er op tim izin g (n m ) o t
0 .1 1 1 8 7 0 .1 4 2 2 6 0 .1 5 4 3 2 O 3H C SC 6 C 4C S C 6 C SO 3H
0.143
O刀96 0 .1 5 4 0 1 1 0 8 名7 0 1 0 9 .4 7 0
0. 14023
0 .0 9 5 0 7 0 .1 5 5 5 7 1 12 8 9 0 10 7 7 4 0
基于密度泛函理论纤维素热解机理热力学研究
基于密度泛函理论纤维素热解机理热力学研究第一篇范文基于密度泛函理论纤维素热解机理热力学研究纤维素作为生物质能源的一种重要形式，在我国能源结构和环保事业中具有广泛的应用前景。
纤维素热解作为一种重要的生物质转化技术，对于开发新型能源具有重要意义。
本文将基于密度泛函理论，对纤维素热解机理进行热力学研究，以期为纤维素热解技术的优化和应用提供理论依据。
一、密度泛函理论简介密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种量子力学方法，广泛应用于分子和固体材料的电子结构计算。
该理论以电子密度为核心，将电子相互作用简化为一组泛函与电子密度的函数，从而实现了在理论上对复杂体系的高效计算。
在化学领域，密度泛函理论已成为研究化学反应机理、分子结构和性质的重要手段。
二、纤维素热解机理纤维素热解是指在无氧或缺氧条件下，纤维素分子在高温作用下分解为可燃性气体和非固态碳的过程。
纤维素热解过程主要包括三个阶段：糖苷键断裂、脱水反应和裂解反应。
1. 糖苷键断裂：在热解初期，纤维素分子中的糖苷键发生断裂，生成葡萄糖单元或其他低聚糖。
这一阶段主要受热力学控制，反应速率较慢。
2. 脱水反应：葡萄糖单元或其他低聚糖在高温作用下发生脱水反应，生成 furan 类化合物或其他含氧衍生物。
这一阶段反应速率较快，产物种类较多。
3. 裂解反应： furan 类化合物或其他含氧衍生物在高温作用下进一步裂解，生成可燃性气体（如 CO、H2 等）和非固态碳。
这一阶段反应速率较快，产物种类较少。
三、基于密度泛函理论的纤维素热解机理研究利用密度泛函理论，可以计算纤维素热解过程中各中间体的能量、稳定性及反应。
通过分析反应上的能垒，可以揭示纤维素热解的难易程度和速率限制步骤，为优化纤维素热解工艺提供理论指导。
1. 中间体能量计算：通过密度泛函理论计算，可以得到纤维素热解过程中各中间体的电子能量、振动能量和转动能量，从而得到完整的热力学数据。
纤维素热裂解试验研究及分析
纤维素热裂解试验研究及分析纤维素热裂解试验研究及分析摘要：本文旨在探讨纤维素的热裂解试验研究及分析。
首先介绍了热裂解的原理和机理，接着以纤维素为研究对象，详细叙述了热裂解试验的实验步骤及结果，最后提出了对纤维素热裂解试验的优化方案。
关键词：纤维素；热裂解；试验；优化方案1. 热裂解的原理和机理热裂解是一种将经过预处理的有机物质通过升高温度，使它们分解为不同的化合物的反应。
在热裂解的过程中，高分子链被断裂，产生一系列的短链分子，进一步产生气体和液体产物。
热裂解反应的速率和产物的分布受到许多因素的影响，如反应温度、反应时间、加热速率等因素均会影响反应产物的种类和比例。
要控制反应产物的品质和产量，必须对热裂解反应的特性和机理进行详细的研究。
2. 纤维素的热裂解试验纤维素是一种重要的天然高分子物质，在生物质能源的开发中有很大的潜力。
热裂解是一种生物质能源开发的重要技术，因此对纤维素的热裂解试验研究具有重要的意义。
2.1 实验步骤2.1.1 样品制备将纤维素样品粉碎成粒度在40-60目的颗粒，保持样品完整性和粉碎度一致，避免出现异常产物。
2.1.2 实验装置选择加热炉或红外炉为加热设备，使温度控制更加稳定。
实验装置需包括进样口、反应筒、冷却管及收集装置。
2.1.3 实验条件选择150℃起始温度，每分钟升温率为10 ℃/min的升温速率，达到400℃维持10min，即可完成实验。
2.1.4 产品分析将收集得到的产物用GC-MS进行分离分析，确定产物结构、种类和相对含量，确定纤维素热裂解过程中主要的反应通路和生成产物。
2.2 实验结果分析2.2.1 产物种类和分布通过GC-MS分析，纤维素热裂解产物分布曲线如图1所示，主要产生CO2、CO、甲烷、苯酚、2-戊酸甲酯、苯甲酸乙酯等物质。
图1 纤维素热裂解产物种类分布图2.2.2 产物结构及特性苯酚、2-戊酸甲酯、苯甲酸乙酯等芳香类有机物主要是由苯环和羧基、酯基及醇基等官能团结合而成。
木质纤维热解的热重和反应动力学研究
木质纤维热解的热重和反应动力学研究
王威岗;韦杰;董长青
【期刊名称】《可再生能源》
【年(卷),期】2007(025)005
【摘要】试验研究了木质纤维素的热解特性,并对其热解过程进行了分析.结果表明,纤维素在不同升温速率下的热解分为3个阶段:水分的析出、挥发分的析出以及固定炭的生成.纤维素热解是一级反应过程,根据积分法中的Coats和Redfern法对试验数据处理可得到反应的动力学参数(活化能E,频率因子A).
【总页数】4页(P23-26)
【作者】王威岗;韦杰;董长青
【作者单位】仪征化纤股份有限公司,规划建设部,江苏,扬州,211900;华北电力大学,动力工程系,北京,102206;华北电力大学,动力工程系,北京,102206
【正文语种】中文
【中图分类】TK6;TQ352.9
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纤维素的热分解
纤维素的热分解1. 引言纤维素是一种广泛存在于植物细胞壁中的天然高分子化合物，由纤维素链聚合而成。
纤维素的热分解是一个重要的研究领域，对于理解纤维素的热性质、热降解机理以及纤维素热转化为其他有用化合物具有重要的意义。
本文将从纤维素的结构、热分解过程、影响因素以及热分解产物等方面对纤维素的热分解进行全面、详细、完整且深入地探讨。
2. 纤维素的结构纤维素的主要结构单元是葡萄糖分子。
纤维素链由多个葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接而成，形成纤维素的分子链。
纤维素链之间通过氢键和范德华力形成纤维素的晶体结构，使得纤维素具有较高的结晶度和机械强度。
3. 纤维素的热分解过程纤维素的热分解是一个复杂的过程，可分为热失重、初级炭化、气态产物生成和焦炭生成等阶段。
3.1 热失重在纤维素加热初期，纤维素分子链中的结合水和部分表面吸附水会迅速蒸发，导致纤维素质量减少，这一过程称为热失重。
3.2 初级炭化随着温度的升高，纤维素分子链开始发生破裂和裂解，生成低聚糖和部分成炭产物，这一过程称为初级炭化。
初级炭化是纤维素热分解的关键步骤，也是产生大部分挥发性气体的来源。
3.3 气态产物生成在高温条件下，纤维素的分解产物会进一步裂解和重新组合，生成多种气态产物，如CO、CO2、CH4等。
这些气体的生成与纤维素的结构、温度升高速率等因素有关。
3.4 焦炭生成随着纤维素分解反应的进行，生成的碳化物会进一步聚合和重排，形成焦炭。
焦炭是纤维素热分解的剩余物质，其组成主要是含碳化合物和无定型碳。
4. 影响纤维素热分解的因素纤维素的热分解过程受到多种因素的影响，包括温度、纤维素的结晶度、加热速率和纤维素的预处理等。
4.1 温度温度是影响纤维素热分解过程的重要因素。
较高的温度能够促进纤维素的分解速率和程度，但过高的温度可能导致副反应的发生。
4.2 结晶度纤维素的结晶度也会影响纤维素热分解的过程。
较高的结晶度可以提高纤维素的热稳定性和热分解温度。
生物质热解制油过程动力学实验报告
生物质热解制油过程动力学实验报告一、实验目的生物质热解制油是一种将生物质转化为液体燃料的重要技术。
本实验旨在研究生物质热解制油过程的动力学特性，了解反应温度、停留时间等因素对生物质热解产物分布和产油率的影响，为优化生物质热解工艺提供理论依据和实验数据支持。
二、实验原理生物质热解是指在无氧或缺氧条件下，生物质受热分解产生气体、液体和固体产物的过程。
生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其热解过程可以分为三个阶段：干燥阶段、预热解阶段和热解阶段。
在热解过程中，生物质大分子发生断裂和重组，生成小分子化合物，如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢气、水、有机酸、醛、酮、酚等。
这些小分子化合物在一定条件下进一步反应，形成液体油和固体炭。
生物质热解制油的动力学模型通常基于反应速率方程和质量守恒定律建立。
通过对实验数据的拟合，可以得到反应的动力学参数，如反应级数、活化能和指前因子等。
三、实验材料与设备（一）实验材料本次实验选用的生物质原料为玉米秸秆，其主要成分（质量分数）为：纤维素 35%，半纤维素 25%，木质素 18%，水分 10%，灰分 12%。
玉米秸秆经过粉碎、干燥处理，粒度小于 2mm。
（二）实验设备1、热解反应炉：采用管式炉，最高加热温度可达 1000℃，控温精度为±1℃。
2、进料系统：由螺旋给料机和料斗组成，用于将生物质原料均匀地送入反应炉。
3、冷凝系统：由冷凝器和收集瓶组成，用于收集热解产生的液体产物。
4、气体分析系统：采用气相色谱仪，用于分析热解产生的气体成分。
5、称重设备：电子天平，精度为 001g，用于称量生物质原料和产物的质量。
四、实验方法（一）实验步骤1、称取一定量的玉米秸秆粉末，放入料斗中。
2、设定反应炉的温度和升温速率，启动加热程序。
3、当反应炉温度达到设定值后，启动螺旋给料机，将生物质原料以一定的速率送入反应炉。
4、热解产生的气体经过冷凝器冷却后，液体产物收集在收集瓶中，气体产物通过气相色谱仪进行分析。
纤维素的热分解
纤维素的热分解纤维素是一种用于制造纸张、塑料、药物和食品等的重要天然聚合物。
研究纤维素的热分解是一项重要的研究方向，因为它可以为制造高附加值的产品提供新的可能性。
本文将介绍纤维素的热分解过程和对应的产物，并分析其在不同领域的应用。
纤维素的热分解是指将纤维素暴露在高温环境下，使其分解为其它化合物。
该化学反应的机理是一个复杂的过程，通常包括以下四个步骤：失去结晶水和吸附水；过渡氧化反应；分解和热解反应；生成产物。
根据反应温度不同，纤维素的热分解可以被划分为两个主要的阶段：初级分解和二级分解。
初级分解通常在220 ~ 280℃之间发生，主要产生有机酸、糖尿酸和醛。
而在高温下，即300 ~ 400℃，纤维素将发生二级分解，产生芳香族化合物、烷基化合物和焦油等。
在纤维素热分解产物中，最有价值的是芳香族化合物。
这些化合物具有很强的稳定性和生物活性，因此在许多领域可以使用。
例如，它们可以被用于制造有机化学品、香料和颜料等。
此外，一些芳香族化合物还可以用于生产炭和碳纤维等高附加值产品。
除了芳香族化合物，纤维素的热分解还可以产生糖尿酸。
糖尿酸可以作为食品、饮料和化妆品中的保湿剂和抗氧化剂。
然而，纤维素的热分解也存在一些问题。
由于纤维素分子中的结晶水和吸附水会影响热分解过程，因此纤维素前处理是必要的。
此外，在高温下，纤维素的分解产物也可能会对环境造成污染。
因此，研究如何在热分解过程中减少污染以及如何开发更高效和经济的热分解方法是非常必要的。
总之，纤维素的热分解是一项具有重要实际应用价值的研究领域。
通过充分利用纤维素的分解产物，可以为制造高附加值的产品提供新的可能性。
然而，研究者们需要解决一系列问题，才能更好地利用这项技术。
纤维素降解动力学
纤维素降解动力学
纤维素降解动力学是指研究纤维素在生物或化学作用下分解的速率和机理的学科。
纤维素是植物细胞壁的主要组成部分，其化学结构复杂，因此其降解过程也相对复杂。
纤维素降解通常涉及微生物、酶类和化学试剂等因素。
在纤维素降解动力学的研究中，通常会考虑以下几个方面：
1. 降解速率：研究纤维素在不同条件下（如温度、pH值、湿度等）的降解速率，以及不同降解方法（生物降解、酶解、化学处理等）对降解速率的影响。
2. 降解产物：研究纤维素降解后生成的产物，包括低聚糖、葡萄糖等单糖，以及其他有机化合物的生成规律和特性。
3. 降解机理：探究纤维素降解的具体机理，包括参与降解的微生物、酶类或化学反应的作用途径和原理。
4. 应用：将纤维素降解动力学的研究成果应用到生物质能源、生物资源利用和环境保护等领域，以便更有效地利用废弃的植物纤维素资源。
纤维素降解动力学的研究对于提高生物质能源利用效率、推动可持续发展以及开发新型生物降解材料具有重要意义。
纤维素基生物质的热学分析及其动力学研究
纤维素基生物质的热学分析及其动力学研究近年来，随着环保意识的提高和可再生能源的发展，纤维素基生物质开始成为一种备受关注的新型能源资源。
纤维素基生物质是指来自植物或废弃物的主要成分为纤维素的生物质，具有废弃物资源丰富、来源多样、免除对食品农产品影响等优点。
在将纤维素基生物质转化为能源的过程中，热学分析及其动力学研究具有重要意义。
一、纤维素基生物质的热学分析纤维素基生物质的热学性质对于生物质的利用效率具有非常重要的作用。
热学分析是研究纤维素基生物质物理化学性质的重要方法，而纤维素基生物质热分析主要指热重分析和热量分析。
1. 热重分析热重分析是指将被测样品加热至一定温度，通过称量其重量变化情况，得出质量损失对应的温度范围和热分解量的变化规律。
这种方法适用于对纤维素基生物质的固体热解过程进行表征。
针对不同的样品，其热重分析的结果也有所不同。
例如，纤维素基生物质的焦化温度比较高，大于温度900℃，不同来源和性质的纤维素基生物质焦化性质也存在差异，但平均值在20~60℃之间。
同时，从热重分析模型上看，气化与焦化的一次反应分解速率，是纤维素基生物质热解过程中一个非常重要的动力学参数。
2. 热量分析热量分析是一种通过测定热平衡来确定化合物在稳定状态下的热学性质的方法。
根据热量分析的结果，可以得出化合物的热学性质参数，如热容、热导率、比热等。
利用热分析技术，可以推断纤维素基生物质在不同温度下和不同反应条件下的热解动力学，为后续的热力学分析提供了重要依据。
二、纤维素基生物质的动力学研究动力学研究是研究物质反应过程速率和反应动力学方程的科学。
对于纤维素基生物质的动力学研究，包括其在高温条件下的热解动力学，以及在酶解生产生物燃料时的反应动力学。
1. 热解动力学纤维素基生物质的热解过程是一个非常复杂的过程，涉及到多种反应和过渡态。
根据动力学原理，热解反应速率可以表示为：r=kAexp(-E/RT)其中，r表示反应速率，k表示速率常数，A表示反应活化能，E表示温度，R表示普适气体常数，T表示反应温度。
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纤维素热解动力学分析方法研究白斌;周卫红;丁毅飞;徐安壮;王玉杰;丁伟婧【摘要】以微晶纤维素为原料,在氮气气氛中利用热重分析仪考察了不同升温速率条件下纤维素的热解实验,分析了纤维素的热解动力学特性.采用双等双步法和Popescu法从热分析动力学的41种机理函数中选取最概然反应机理函数,同时运用Freeman-Carroll法、Coats-Redfern法、Starink法和双等双步法4种热分析方法计算热解反应活化能(E)、指前因子(A),并对结果进行了分析比较.结果表明,随着升温速率提高,纤维素热解起始温度增加,热失重速率升高;纤维素的热解过程可分为4个阶段:脱水预热(40~120℃)、热解初期(120~260℃)、主要热解失重(260~400℃)和炭化(400~900℃).纤维素主要热解段分两个阶段进行,其活化能在低温段(260~350℃)时,为166~176kJ/mol,高温段(350~400℃)时,为171~216kJ/mol;采用反Jander动力学模型能较好地描述主要热解反应过程;采用单一扫描速率法(Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法)分析结果与实际值有较大偏差,多重扫描速率法(Starink法和双等双步法)得到的结果更具可靠性.【期刊名称】《生物质化学工程》【年(卷),期】2017(051)004【总页数】9页(P8-16)【关键词】纤维素;热解;热重分析;动力学【作者】白斌;周卫红;丁毅飞;徐安壮;王玉杰;丁伟婧【作者单位】辽宁科技大学土木工程学院,辽宁鞍山 114051;辽宁科技大学土木工程学院,辽宁鞍山 114051;鞍钢集团工程技术有限公司,辽宁鞍山 114021;辽宁科技大学土木工程学院,辽宁鞍山 114051;辽宁科技大学土木工程学院,辽宁鞍山114051;辽宁科技大学土木工程学院,辽宁鞍山 114051【正文语种】中文【中图分类】TQ35·研究报告——生物质能源·面对日益严重的能源短缺和环境污染问题，生物质作为一种清洁可再生资源受到人们越来越多重视。
研究者通常采用热重分析方法对生物质进行热解动力学分析，揭示生物质的热解过程特性及热解规律。
然而，在热分析动力学研究中，采用不同动力学分析方法以及不同最概然反应机理函数，求得的动力学参数差别较大[1]。
目前，大多数研究者采用(一级或多级)反应级数机理函数对生物质进行热解动力学分析。
王树荣等[2]采用微分法，假设反应为一级反应求解纤维素热解活化能，在低温段(570～610 K)具有高活化能，而高温段(610～640 K)具有低活化能。
廖艳芬等[3]采用微商法求得纤维素的活化能，低温段(<600 K)活化能约为267 kJ/mol，高温段(>600 K)为174 kJ/mol左右。
王文钊[4]采用Kissinger法、Coats-Redfern法[5]、Freeman-Carroll法[6]、Model-Free法及Malek法等5种动力学分析方法对纤维素进行分析发现，反应机理函数为一级反应，纤维素的热解活化能约为152.1 kJ/mol。
黄娜等[7]采用Coats-Redfern法，发现纤维素低温热解为一级反应，活化能为185.58 kJ/mol，高温热解为二级反应，活化能为64.16kJ/mol。
然而，随着热分析方法的发展，研究者发现单一扫描速率法存在计算不精确等问题，国际热分析界呼吁应采用多重扫描速率法来研究固相反应本质[8]。
然而，现有研究中将多重扫描速率法用于纤维素热解动力学分析的研究较少。
谢华清等[9]采用Coats-Redfern法和等转化速率法中的Starink法[10]对生物质热解进行了比较分析，发现Starink法计算简单且结果合理。
张保生等[11]利用Popescu法[12]研究了煤燃烧的动力学机理函数，认为所得结果具有较强的可信性。
Zhang等[13]结合等转化率法和变异转化率法提出了一种新的热分析动力学方法——双等双步法。
本研究尝试采用Popescu法和双等双步法确定机理函数，并用等转化速率Starink法和双等双步法进行纤维素的热动力学分析，同时与传统动力学分析方法(Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法)进行比较，旨在分析各种热动力学分析方法的优缺点，寻找适合生物质热解的热动力学分析方法。
1.1 材料高纯度微晶纤维素，购自Sigma公司，其粒度为20～100 μm，水分为6 %，密度为0.600 g/cm3。
1.2 仪器及方法实验仪器采用德国耐驰公司TG209F3型热重分析仪(天平分辨度0.1 μg)进行纤维素热解。
样品添加量为10 mg，坩埚采用Al2O3坩埚。
热解实验在高纯氮气气氛下进行，流量为50 mL/min，初始温度为40 ℃，选择3种升温速率(10、20和30 K/min)，热解终温为900 ℃。
1.3 热解动力学分析热解过程动力学方程具体描述如下，固体分解反应动力学方程一般表示形式见式(1)：速率常数k遵循Arrhenius定律，有因此，将k代入式(1)可得式(2)：式中：f(α)—反应机理函数；α—转化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)， m0， mt，m∞分别指样品的起始质量，某个时刻质量及反应结束达到稳定时的质量； t—反应时间，s； A—指前因子，min-1； E—活化能，kJ/mol； R—理想气体常数，8.314 J/(mol·K)。
由于升温速率且为常数，式(2)改为式(3)：令则有对式(4)按不同方法积分或微分，则可求得动力学参数。
本实验首先采用Popescu法和双等双步法对文献[1]中41种反应机理函数进行筛选，结合模拟结果确定适合的反应机理函数。
然后采用Freeman-Carroll法、Coats-Redfern法、Starink法和双等双步法4种热分析方法进行纤维素热解动力学分析，求解活化能(E)和指前因子(A)，并比较4种方法的差异。
2.1 热解特性分析从图1看出，纤维素的热解过程可分为4个阶段：第1阶段为脱水预热阶段(40～120 ℃)，主要是纤维素脱水过程；第2阶段为热解初期段(120～260 ℃)，该温度段下，纤维素质量几乎没有发生变化，主要进行解聚及“玻璃化”转变[14]；第3阶段为主要热解失重段(260～400 ℃)，在该温度范围内纤维素的失重率约为80 %，纤维素大量发生裂解，分解为小分子物质，并伴随着挥发分的析出。
第4阶段为炭化阶段(400～900 ℃)，纤维素失重较为缓慢，主要发生聚合和炭化反应，最终生成焦炭和气体。
从图2可以看出，升温速率对热解区间及失重速率影响较大，对热解总质量损失影响较小。
随着升温速率的提高，纤维素热解起始温度有所提高，由260 ℃提高到280 ℃，最大热解失重速率峰对应温度升高，由350 ℃增加到369.6 ℃，主要热解区间也向高温移动。
这是因为升温速率越高，样品热解达到终温所用时间越短，反应程度越低，同时会影响样品内外温差和温度梯度，导致热滞后现象加重，因此热解温度向高温侧移动[15]。
最大热解失重速率也有所增加，由18.69 %/min增加到48.79 %/min，从传热角度分析，这主要是由于升温速率较快，使达到热解温度所需时间变短，热解速率随之加快。
2.2 热解机理函数2.2.1 热解机理函数的筛选本实验采用两步反应模型描述纤维素热解机理，对纤维素主要热解反应低温段(260～350 ℃)与高温段(350～400 ℃)运用Popescu法与双等双步法对文献[1]中41种机理函数进行分析计算，选取不同反应区间适合的反应机理函数，经过计算发现两段温度区间所对应的适合反应机理如表1和表2所示。
由表1和表2可知，高温段、低温段对应着多种机理函数，需要对所选机理函数使用1Stopt软件(七维高科公司开发的数值优化分析计算软件)进行DTG曲线模拟，并与实验DTG曲线对比以达到对机理函数进一步筛选，最终选取适合的反应机理函数。
2.2.2 最佳机理函数的确定2.2.2.1 模拟模型的建立由1.3节中的式(4)可知，等式右边为温度积分项，在数学上无解析解，只能得到近似解，本研究选择Dolye近似式来代替动力学微分方程中的温度积分，最终改写为：从式(5)通过代入不同的反应机理函数，可以得出不同机理函数下的转化率α表达式。
生物质热失重速率可表示为：利用式(5)和(6)可以得出不同机理函数下热失重速率表达式，采用1Stopt软件进行非线性最小平方拟合优化动力学参数，目标函数如下：式中：微分热重曲线DTG实验值；相应实验点的计算值，这样既可以求出动力学参数，同时可以比较不同机理函数的拟合效果，达到选取适合的机理函数的目的。
2.2.2.2 模拟结果采用升温速率β=10 K/min的纤维素热解DTG数据对适合的机理函数进行比较分析，其结果见图3和图4，计算结果见表3。
比较图3、图4拟合情况可知，8号机理函数的高、低温段拟合程度最好，R2都在0.99以上(见表3)，同时本研究还特意在高温段分析了16号机理函数，发现以往常用的16号一级反应机理函数对纤维素的低温热解有很高的拟合度，而对高温段的热解描述很差，不宜用来对纤维素热解进行分析；比较各温度段下计算所得的活化能与指前因子数值，发现采用不同的机理函数，最终计算出的热解活化能与指前因子差别极大，引入反应机理函数求解活化能的方法值得慎重考虑。
因此，本研究尝试采用8号反Jander方程(机理为三维扩散)作为纤维素低温、高温段的最佳反应机理函数建立两步反应模型，讨论不同动力学分析方法的差异。
2.3 热解动力学分析2.3.1 热解动力学分析方法2.3.1.1 Freeman-Carroll法 Freeman-Carroll法预先假设代入式(3)整理变换为差减形式，具体形式见式(8)：将一组实验数据[Ti，αi(i=1，2，…，m)]代入式(8)，将式左端项对式右端大括号项作图，根据斜率即可求得活化能E，截距求得反应级数n。
2.3.1.2 Coats-Redfern法 Coats-Redfern是将式(4)右端积分项取一级近似并对两边取对数，得式(9)：式(9)线性回归为一条直线，根据其斜率求取E，截距即可求得指前因子A。
2.3.1.3 Starink法 Starink法是通过对KAS法和FWO法讨论总结提出的一种精确度更高的分析法，其特点是动力学计算不涉及反应机理函数f(α)，具体形式见式(10)：固定某一转化率，在多组升温速率下线性拟合得到一组直线，通过斜率、截距分别求出不同转化率下的活化能E、指前因子A。
2.3.1.4 双等双步法此方法将Flynn-Wall-Ozawa法[16]方程改写，具体形式见式(11)：将不同升温速率TG曲线上同一α处的T值和β值以及确定的代入Flynn-Wall-Ozawa方程，线性回归得到一条直线，根据斜率、截距求出活化能E和指前因子A。