瓶级聚酯切片中的品质控制

瓶级聚酯切片生产中的品质控制
陈锦国,魏茂清,周建平,钱利群
(仪征化纤股份有限公司瓶片生产中心,江苏仪征211900)
摘要:论述了瓶级聚酯切片生产中色值、黏度、乙醛含量、间苯二甲酸含量、结晶度等主要品质指标的控制方法,对提高相关
项目的分析测试准确度进行了研究,并提出了对瓶片分子质量分布、比表面积、注塑吹瓶加工性能、热性能等指标进行测试
的建议。

关键词:瓶级聚酯;切片性能;质量控制;
中图分类号:TQ245. 12文献标识码:A 文章编号:1008-8261(2005)02-0006-04
0 前言
瓶级聚酯切片是通过固相增黏生产出的主要用作包装的高分子材料,其下道工序主要是注塑、吹瓶,与纤维级聚酯切片主要用于纺丝有较大区别。

因此,其生产过程的品质控制也与纤维级切片有较大差别。

我国进行瓶级聚酯切片大型化工业生产的时间不长,对其品质控制尚未建立一致公认的权威、科学有效的方法,我们在瓶级聚酯切片生产的过程中也迫切感到建立科学合理的品质控制方法对提高其品质的重要性。

因此,在几年来的瓶级聚酯切片生产和品质控制实践中,我们逐步摸索建立并掌握了一套品质控制方法,并应用于生产,效果较好。

同时对瓶级聚酯切片的分析测试进行了优化,提高了测试精度,也为提高瓶级聚酯切片的品质控制水平起到了很大帮助。

1 结果及讨论
1.1 色值控制
瓶级聚酯切片主要是用于生产各种饮料的灌装瓶,由于是食品的外包装,因此饮料厂家要求瓶片不能有杂色、异色粒子及黄切片,否则吹出的瓶子外观差,不能投入使用。

色值应尽量提前控制,实际也能做到从原料控制。

1.1.1 原料的控制
聚酯切片是由PTA与EG经酯化、缩聚而成的,理论上三者之间的b值应存在一定的关系,日本三井公司曾以不同色值的PTA制成聚酯切片,并测量相应的b 值,发现PTA色值与切片色值之间存在着直接关系,结果表明PTA原料b值变化1个单位,相应的切片b值变达3个单位。

PTA的色值主要与其4-CBA含量及微量金属如铁、钴、锰等的含量有关。

因此,要确保瓶级聚酯切片的色值稳定,必须加强对主要原料PTA的色值监控。

理论上瓶级聚酯切片的主要原料EG的色值与瓶级切片的色值也有直接关系,我们未作深入研究。

实际生产中应对EG色值加以关注。

1.1.2 红度剂、蓝度剂添加量的控制
由于基础切片的b值与原料的色值关系密切,因此,在瓶级聚酯切片的生产中,一般根据PTA的色值变化调整蓝度剂、红度剂的添加量。

但蓝度剂、红度剂的添加量还与切片的L值有关,所以在调整蓝度剂、红度剂的添加量时必须兼顾到切片L值,否则,添加量过大会降低切片的L值,生产出的切片吹瓶后会发现瓶子不是亮白而是呆白,甚至呈灰色调。

1.1.3 生产过程的控制
瓶级聚酯切片与基础切片的b值之间存在良好的线性关系,一般经固相增黏后,黏度0.85的瓶级聚酯切片b值比基础切片增加2.0~3.0,黏度0.8的瓶级聚酯切片b值比基础切片增加1.0~2.0。

如工艺无大的变化,b值增加值相对较稳定,可以通过控制基础切片的b值将瓶级切片的b值控制大大提前。

基础切片烘与不烘之间的b值之间呈较好的线性关系,一般烘过的b值比不烘的b值降低3.0~3.6。

因此,可以通过控制基础切片不烘的b值将基础切片的b值控制提前约2h。

基础切片生产过程中除原料对切片b值影响较大外,真空度也有相当大的影响;固相增黏过程主要是增黏时间与切片b值直接有关,此外循环氮气中的氧含量也有一定的影响。

因此,适当调节生产工艺参数,可以在一定范围内控制瓶级聚酯切片的色值[1]。

1.1.4 异色粒子的控制
杂色、异色粒子是由于生产过程中的一些异常情况造成的,通过加强相关工序的目视检测即可发现,正常情况下不应流入下道工序。

1.1.5 分析测试
色值测试时要控制好烘箱温度,定期用标准板对仪器进行校正,注意环境湿度的控制。

一般b值测试误差能控制在0.3以内、L值能控制在1.0以内。

1.2 黏度的控制
黏度是瓶级聚酯切片最重要的品质指标,一半以上的用户反映都与此有关。

瓶级聚酯切片黏度控制最重要的就是要保持平稳,在此基础上适当提高黏度控制下限,这样可提高切片吹瓶时的适用性并减少爆瓶的概率,满足用户需求。

1.2.1 基础切片的黏度控制
基础切片的黏度适当提高对增黏是有益的,有专家认为基础切片的黏度在一定范围内提高会增加固相增黏的反应速率。

由于最终产量取决于聚合和增黏二者的反应速率,因此基础切片的黏度也不宜过高。

一般基础切片的黏度中心值控制在0.610~0.630dL/g、偏差控制在±0.010dL/g之间即可。

1.2.2 瓶级切片的黏度控制
瓶级聚酯切片的黏度最重要的控制指标应为平稳率,由于固相增黏工艺的特点,一般瓶级聚酯切片黏度控制在中心值偏差0.015dL/g之间水平算是较好。

考虑到黏度偏高用户较易接受及固相增黏工艺的特点,建议瓶级聚酯切片黏度控制标准在中心值-0.010dL/g~中心值+0.020dL/g之间;如能确保控制稳定,可以将黏度下限作为控制指标。

1.2.3 分析测试
瓶级聚酯切片的黏度测试要求比纤维级要高很多,因为瓶级聚酯切片黏度高,溶样过程中降解程度高。

一般分析准确控制在0.010以内即可。

瓶级聚酯切片黏度测试时应将溶剂苯酚/四氯乙烷的密度控制在1.235~1.238范围内、称样量选择120~13mg、溶剂中水的质量分数严格控制在0.3%以下、溶样时磁力搅拌器的温度能严格控制在105±5℃的波动范围内、黏度计水浴槽温度控制在0.05℃波动范围内、样品应粉碎至0.5~0.6mm以下,确保溶样时间控制在30min以内,绝不能超过40min[2]。

1.3 乙醛含量的控制
瓶级聚酯切片主要用于饮料的包装瓶,乙醛含量高会影响瓶装饮料的口味和质量,使饮料变质,可口可乐、百事可乐公司及国家标准中对瓶级聚酯切片中的乙醛含量都有严格的规定,所以严格控制瓶片中的乙醛含量非常重要。

1.3.1 基础切片的醛含量控制
基础切片的乙醛含量与最终瓶片的乙醛含量有一定关系但不是线性的,在固相缩聚工艺不变的情况下,一般基础切片的乙醛含量增加则相应的成品乙醛含量也会增加,但通过改变固相缩聚工艺可以用乙醛含量较高的基础切片生产出乙醛含量合格的瓶片。

一般共聚的基础切片乙醛质量分数控制在(150±50)×10-6,能确保瓶级聚酯切片乙醛质量分数控制在1×10-6左右。

1.3.2 瓶级切片的醛控制
固相增黏过程中,通过调节氧含量和氮气流量可以在一定范围内控制瓶级聚酯切片的乙醛含量。

一般氧质量分数每增加5×10-6则乙醛的质量分数下降0.1×10-6左右;氮气流量每h增加30~50m3则乙醛质量分数下降0.1×10-6左右。

瓶片的乙醛含量与其黏度也密切相关,在一定范围内,黏度每升高0.010dL/g,则乙醛的质量分数下降约0.1×10-6左右[3]。

1.3.3 催化剂
瓶级聚酯切片生产过程中主要靠催化剂将固相增黏产生的EG等小分子去除掉,因此,催化剂的活性与切片中的醛含量关系密切,生产过程中如发现乙醛含量逐步提高而工艺配方未作重大调整,即应对催化剂的催化活性进行监控和评估,有必要可予以更换,以使乙醛质量分数控制在合理范围内[3]。

1.3.4 分析测试
切片中乙醛含量的测试用得最多的是裂解法,近年来顶空法的发展较快,此外还有采用分光光度法的。

一般来说顶空法比较准确,可信度高,该方法采用PorapakQ80/100色谱柱,将切片用液氮保护粉碎,取直径0.45~0.6mm的颗粒作为测试样品,称取0.5~1g样品至预先用氮气吹扫的20ml顶空瓶中,顶空萃取时间为90min,萃取温度为150℃,色谱炉温为140℃。

1.4 间苯二甲酸含量的控制
瓶级聚酯切片与纤维级聚酯切片相比,一个较大的差别在于瓶级聚酯切片在生产过程中加入一定量的间苯二甲酸,通过共聚形成瓶级聚酯切片,以达到对聚
酯结构进行改性的目的。

准确控制间苯二甲酸的加入量对于改进瓶级聚酯切片的结晶性能及改善吹瓶加工特性均有重要意义,因此,必须准确控制瓶级聚酯切片中的间苯二甲酸含量。

1.4.1 酯化物的间苯二甲酸含量控制
间苯二甲酸是在生产过程中加入的第三组分,因此可以提前控制。

通过实践发现测试酯化物中的间苯二甲酸含量比较准确,一般基础切片中的间苯二甲酸质量分数比酯化物高0.1%左右,而瓶级聚酯切片中的间苯二甲酸含量与基础切片基本相同。

1.4.2 分析测试
选用惠普公司HP-20M、HP-INNOWAX或HPFFAP系列30m0.53μm大口径毛细管柱,用预柱对分析柱进行保护,以醋酸锌作催化剂,在200~210℃的硅油中与甲醇进行反应,酯交换时间为12min(酯化或缩聚物为90min),以四甘醇二甲醚作内标,进样量为0.2μL,采用研制的IPA标准切片作为测试参考样品,能很好地满足瓶级聚酯切片对IPA含量准确控制的要求[4]。

1.5 DSC熔点的控制
一般瓶级聚酯切片要求测试DSC熔点,因为在进行DSC测试的过程中,不仅能给出切片的熔点,还能得到切片的玻璃化转变温度、冷/热结晶温度、热焓、结晶度等大量热分析数据,这些信息对改善瓶级聚酯切片内在品质和改进切片后加工性能非常有价值,应逐步将瓶级聚酯切片的热性能作为品质控制指标和正常测试项目。

工艺配方不变则切片的热性能不会有明显变化,所以定期测试瓶级聚酯切片的DSC熔点即可。

1.5.1 基础切片的DSC熔点
基础切片的DSC熔点测试仅需一次运行,运行温度是30℃→290℃,这是因为基础切片的DSC熔点测试目的是为SSP工艺参数调整提供帮助,一次运行得到的切片在生产等过程中赋予的热历史对确定SSP预结晶温度等有帮助,而两次运行测试的是样品本身的热历史,对SSP工艺没有用途。

1.5.2 瓶级切片的DSC熔点
瓶级聚酯切片的DSC熔点测试目的是为后加工工艺参数调整提供帮助,因此要测试样品本身的热历史,必须进行2次运行。

第一次运行是消除切片在生产过程中赋予的热历史,运行温度为30℃→290℃。

当温度升到290℃时,要将样品迅速置于液氮中冷却,否则仪器会在空气中缓慢自动降温,又赋予新的热历史,并且瓶级聚酯切片第二次运行时无冷结晶峰。

冷却5min后,再取出进行第二次运行,以测定切片本身的热性能,运行温度仍为30℃→290℃。

两次运行升温速率均为10℃/min。

1.5.3 分析测试
DSC熔点测试数据与测试条件密切相关,如在氮气气氛和在空气气氛中的测试结果有明显差距,不同的升温速率测试结果也不同,因此要比较DSC熔点必须注明测试条件。

分析仪器应定期用铟、锡等标准物进行标定,亦可用标准样品进行标定。

由于DSC测试成本很高,因此,正常生产可以用传统的显微镜法测试瓶级聚酯切片熔点,如用户有明确或特殊要求再对相应的产品进行DSC测试;或在用
显微镜法测试的同时定期(每周1次即可)进行DSC测试。

DSC熔点比显微熔点低7.5~8℃[5]。

1.6 端羧基含量的控制
对端羧基含量与瓶级聚酯切片品质的关系目前有2种有代表性的看法,一是认为端羧基含量反映的是切片的热降解程度,因此端羧基含量应适当低一点;另一观念认为端羧基含量间接反映了切片的分子质量分布情况,瓶级聚酯切片是用于塑料加工的,需要分子质量分布略宽一点,因而端羧基含量应适当高一点。

综合2方面的意见和国内瓶级聚酯切片的实际端羧基含量,建议基础切片的端羧基值控制在30~45mol/,t瓶级聚酯切片的端羧基值控制在20~35mol/t。

1.7 二甘醇含量的控制
目前普遍认为瓶级聚酯切片的二甘醇含量应比纤维级切片略高一点,以改善瓶级聚酯切片的塑料加工性能。

一般纤维级切片的二甘醇质量分数为1.0%~1.3%,因此建议瓶级聚酯切片的的二甘醇质量分数控制在1.2%~1.5%,甚至更高一点。

1.7.1 分析测试
在用酯交换气相色谱法测试瓶级聚酯切片中IPA含量的同时,不改变任何条件,即可测试切片中的二甘醇含量。

1.8 切片外观的控制
基础切片的尺寸大小与固相增黏关系密切,有不少学者对切片尺寸与固相增黏速率关系进行了大量研究,并取得了较科学的结论。

COBARR方法控制切片的外观主要有2个指标,一是颗粒度分布,二是20粒样的质量。

我公司采用20粒样的质量控制法,一般20粒样的质量在0.34~0.35g。

无论是颗粒度分布还是20粒样质量的控制方法均有一定的参考价值,但也均不全面,因为颗粒度分布或20粒样的质量相同的切片增黏速率仍会有较大差别,因为切片的外观不同则其比表面积就不同。

所以,从实用性出发, 建议增加内控的比表面积控制指标。

测试时预先建立几种有代表性外观切片的比表面积与20粒样的质量的数学关系,这样在测试20粒样的质量时即可得到更有参考价值的切片的比表面积数据。

1.9 结晶度的控制
瓶级聚酯切片中的结晶度也是一项重要的品质控制指标,在预结晶器和结晶器中切片的结晶程度与切片结块有很大关系,成品的结晶度与吹瓶加工工艺有密切关系,因此瓶级聚酯切片生产过程中应对结晶度加以重视。

1.9.1 生产过程的结晶度控制
基础切片处于无定型状态,其结晶度较低。

瓶级聚酯切片的结晶度是在固相增黏过程中逐步产生的,一般预结晶器出口的切片结晶度为30%左右结晶器出口的切片结晶度为35%~40%,成品的结晶度为50%左右。

1.9.2 分析测试
结晶度的测试方法有很多,如密度梯度法、DS法、X衍射法、红外光谱法,核磁共振法等,目前采用较普遍的仍是较经典的密度梯度法。

密度梯度法最大的
难点是密度梯度液的配置要求较高,正常成功率在50%左右且需专人。

经过研究,我们采用毛细管分段配制法,将配置成功率提高至100%且不需专人,结晶度测试误差为1%左右[6]。

1.10 表面氧化
由于固相缩聚是在较高的温度下长时间进行所以对切片色相有很大影响,一般黏度为0.85dL的瓶级聚酯切片固相增黏b值增加3个单位左右正常切片的色相通过色值项目控制,而生产中可能产生的异色粒子除通过有关工序目视监控外,有必要建立表面氧化测试项目。

方法是将切片有规则地铺于黑纸上,置于伍德灯下(紫外光)下观测是否有氧化切片,这种切片很容易辨认,因为它们在紫外灯下呈荧光白色。

1.11 其他
分子质量分布是切片的一项重要内在品质指标国外厂家一般定期(每月)对此项目进行测试,但目前国内生产厂家一般不将此指标作为瓶级聚酯切片分析项目,而要提高瓶级聚酯切片的品质,有必要对此加以关注,并逐步将其纳入瓶级聚酯切片品质控制指标及正常测试项目。

理论上瓶级聚酯切片的分子质量分布应略宽一点,以提高可塑性。

另外,国内对PET高分子的分子质量分布研究不够深入,因此,有必要开展一些基础研究工作,统一测试标准。

由于瓶级聚酯切片生产过程中不加入二氧化钛,所以切片中不存在凝聚粒子。

切片中的小颗粒对结晶性能有一定影响,因此应定期(每周1次即可)对瓶级聚酯切片中分散性颗粒大小和数量进行监控,常规的凝集粒子项目可以此指标替代。

瓶级聚酯切片生产过程中加入一定量的多磷酸或其他物质作为稳定剂,其作用是提高切片的稳定性,对瓶级聚酯切片生产来说,其加入量是一个非常重要的品质指标。

一般来说,适当提高稳定剂加入量对瓶片后加工有利,但加入量多也会降低催化剂的催化作用,使反应速率降低。

因此,应将稳定剂的添加量严格控制在合理范围内。

如有可能,应定期(每月1次即可)将瓶级聚酯切片予以吹瓶,以对其加工性能进行评价。

由于瓶级聚酯切片从生产到最终灌装饮料的时间周期较长,为确保可追溯性,瓶级聚酯切片(包括基础切片)的测试样品留样时间应比纤维级切片略长一些,一般以保存半年以上为宜。

2 结论
瓶级聚酯切片生产由于周期较长,因此品质控制应尽量提前。

实际生产中应根据装置特点并结合工艺状况,逐步建立黏度、色值、醛含量、比表面积等指标的内控方法。

同时,瓶级聚酯切片的分析测试对生产的指导作用较大,应加强标准样或参考样的使用,不断提高测试准确度。

应逐步将瓶级聚酯切片的热性能、分子质量分布、表面氧化、注塑、吹瓶加工等项目纳入瓶级聚酯切片正常的品质控制指标和测试项目,提高瓶片品质控制水平。

参考文献:
[1] 陈锦国,何胜君,王美祖,等.瓶级聚酯切片生产中色值的控制
[J].合成技术及应用.2001,16(2):38-40·
[2] 王美祖,陈锦国,王军乐,等·瓶级切片黏度测试方法论的研究[J].聚酯工
业.1999,12(4):23-26·
[3] 陈锦国,许小红,周建平,等.用顶空气相色谱法测试瓶级聚酯切片中的乙醛含量[J].聚酯工业.2004,17(6):38-40·
[4] 陈锦国,王军乐,王美祖,等.大口径毛细管气相色谱测定瓶级聚酯切片中间苯二甲酸的含量[J].合成技术及应用.2001,1(3):50-52·
[5] 陈锦国,王美祖,王军乐,等·瓶级聚酯切片DSC测试方法的研究[J].合成技术及应用.2002,17(1):54-56·
[6] 陈锦国,王美祖,王军乐,等.瓶级聚酯切片结晶度测试方法的探讨[J].合成技术及应用.2000,15(3):55-57·。