3.不饱和烷烃

δ H C
+
（1）Mechanism
C C
+ H
H
X
+ -
δ C
+
H C C
+
X-
C
δ δ C X
H C C X
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2013-1-25
BrBrBr Br Br Br Br + + Br CH2 Br Br Br Br
++
CH2 +
H+ + H H + + +H + H HH
a b C C
d e
a b C C
a a e b
C
C
e e
2、Types of cis-trans isomers： A.双键化合物的顺反异构 B.脂环化合物的顺反异构
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2013-1-25
3、properties of cis-trans isomers
物理性质：沸点(b.p.)、熔点(m.p.)、偶极矩(dipole moment)的大小都不相同。
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H C CH3 CH3
2013-1-25
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H3C H3CH2C
CH2CH3
CH(CH3)2
C C
CH2CH2CH3 CH CH3 CH3
CH3
CH2CH2CH3
(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
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2013-1-25
H3C H
C C
CH3 CH2CH3
+ H + H+ H + H H+ +
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2013-1-25
(2) Regioselective and reaction activities
H2C CHCH3
HBr
CH3CH2CH2 Br CH3CHCH3 Br Markovnikov's Reaction
Markovnikov’s rule(马氏规则)： In the addition of HX to an alkene, the H attaches to the carbon with fewer alkyl substituents, and the X attaches to the carbon with more alkyl substituents.
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2013-1-25
3.1.2 Isomers
3.1. 2.1 Constitutional isomers (构造异构)
General formula：CnH2n
1、碳架异构 2、双键位置异构
(1)
H2C C CH2 CH3 CH3
H2C
H2C CH CH CH3 CH3
(E)- 3-甲基-2-戊烯
顺-3-甲基-2-戊烯
H3CH2CH2C H
反-3-庚烯
H C C CH2CH3
(E)-3-庚烯
顺/反与Z/E命名之间没有一一对应的关系！
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2013-1-25
3.1.4 Physical properties
1、熔点：顺反异构体中，反式结构有较好的对称性， 其熔点高于顺式结构。
HBr
Br
• ( 次)
HBr
反应产物正与马氏规则预期的结果相反。反应的开始源 于共价键的均裂，而一些能量较高的键无法发生这样的 反应。如HCl、HI就不存在过氧化物效应。
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2013-1-25
Question?
How to realize the following conversion with good yield? (no containing 1-chlorobutane)?
化学性质：反应速度、反应产物（空间构型）不相同 生物活性：不相同
O + H2O
H C
C
O H C C O
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2013-1-25
3.1.3 Naming of Alenes
IUPAC systems：
1 2
CH2CH3
3 4
5
2，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯
2.4-dimethyl-3-ethyl-2-pentene
2、沸点：比烷烃高。顺反异构体中，反式结构低于顺 式结构。
3、密度：都小于水 4、溶解性：难溶于水而易溶于有机溶剂如Et2O、CCl4
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2013-1-25
3.1.5 Reactions of Alkenes
3.1.5.1 Catalytic hydrogenation
trans-2-Butene
C
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2、E,Z Designation：
若A优先于B，D优先于F，A与D在双键同侧的为Z 型， A与D在双键异侧的为E型。
A C B Z-型 C
D F
A C B E-型 C
F D
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2013-1-25
Sequence rules of substituent groups
3
sp
2
甲基与 sp 杂化碳原子直接相连时，表现出 供电子性，即供电子诱导效应 (+ ，从而使中心 I)
2
C
+
C H3
2
碳原子上的正电荷得到分散而趋于稳定。 sp
3
电负性： sp
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2013-1-25
H H H C C C H3
： +
H
HH C HH
C C C H
+
H3C
C CH3
C
CH CH3 H3C
H3C
CH
CH
H2C
CH
CH2
H2C
C
CH3
丙烯基
Prop-1-enyl
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烯丙基
allyl(propen-2-yl)
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异丙烯基
isopropenyl(1-methylvinyl)
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2013-1-25
Naming isomers of alkenes：
（1）若取代基的第一个原子不相同，比较原子序数， 序数大的为优先基团（大基团）；同位素，则质量大 的为优先基团。 I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H
（2）若取代基的第一个原子相同，则比较与该原子 相连的后面原子，直到比较出大小为止。
H C H H
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H C H CH3
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H C H CH2CH3
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2013-1-25
Formation of ethylene
H H
C
C
H H
H H
C
C
H H
H H
б C C π
H H
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2013-1-25
Properties of бbond and πbond
б键：存在--可以单独存在 生成--成键轨道沿键轴重叠，重叠程度大 性质--1,电子云为柱状，并分布于成键原子之间。 --2，键能较大，较稳定 --3，电子云受核约束大，不易被极化 --4，成键的两原子可沿键轴自由旋转 π键 ：存在--不能单独存在，只能与б键共存 生成--P轨道平行重叠，重叠程度小 性质--1，电子云为块状，并分布于成键原子上下。 --2，键能较小，不稳定 --3，电子云受核约束小，易被极化 --4，成键原子不能沿键轴自由旋转
(2)
CH CH2CH2CH3
H3C HC CH CH2CH3
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2013-1-25
3.1.2.2 Cis-Trans isomers of alkenes
1、Conditions：
A、分子中有限制旋转的因素存在 B、每个不能自由旋转的碳原子上必须连有两个不同的原子 或原子团。
1、cis-trans ：当两个相同原子或基团处于双键或环 的同侧时，称为顺式；处于异侧时，称为反式。
H3C CH3 C C H H 顺－2－丁烯 H3C H 反－2－丁烯
CH2CH3 CH2CH2CH3
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2013-1-25
C
C
H CH3
cis-2-Butene
H C H3C
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2013-1-25
Explanation of peroxide effect
• 产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的 离子型加成反应机理变成了自由基加成反应机理。 • 反应时，HBr首先与过氧化物作用生成 •Br， •Br与 丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体 （自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相 同）。而
CH
CH2
F
BrH2C
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CH2 CH2F
2013-1-25
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3o 2、 Carbocation stabilities:
2o
1o
CH3 H3C C+ CH3 H3C
CH3 CH + H3C CH2 + CH3 +
碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影响的结果。
C H3 C H3 sp
CH3 CH CH3
rearrangement
CH3 Cl- H3C H3C C CH CH3 + CH3
o o
CH3 Cl
CH3 C CH CH3 Cl CH3
甲基的1，2-迁移重排，由2 变为3 正碳离子
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2013-1-25
The peroxide effect (过氧化物效应)
(CH3)2C=CH2
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CH3CH=CH2
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CH2=CH2
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CH2=CHCl
2013-1-25
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（3）Rearrangement of carbocation
HCl H C C CH CH Cl- H C C H3C C CH CH2 3 3 3
+
CH3 CH3
CH3 CH3
Chapter 3.
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2013-1-25
Contents
Alkenes Alkynes Dienes
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2013-1-25
3.1 Alkenes
3.1.1 Structure of Ethylene
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2013-1-25
Explanations of Markovnikov’s rule
1、Inductive effects：
δ
+
δ
-
H3C
H 3C
δ
+
CH
+ CH
δ
-
CH2 + H
CH3 + Br
δ
+
δ
+
Br
δ
-
-
H3C
HBr
CH Br
CH3
δ
-
H2C
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H2C CH2 + H2
Pt
H3C CH3
氢化热：烯烃氢化时，断裂一个π键形成两个σ键所放出的 能量。（kJ/mol） H H3C CH3 H3C CH3CH2CH=CH2 C C C C CH3 H H H
氢化热： 内能： 稳定性：
127
120
116
最大 最小
其次 其次
பைடு நூலகம்
最小 最大
CH2=CH2 RCH=CH2 R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CR2 R2C=CR2 烯烃的稳定性增强
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2013-1-25
Conformation and character of sp2 hybridization for carbon atom
激发
2s
2
杂化
2px 2py12pz0 基态
1
2s
1
2px 2py1 2pz1 激发态
1
sp2
2pz1
sp2
p
120o
E = (1/3)S + (2/3)P
CH3CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3 Cl2 hv
H C H
参与 σ，p - 超共轭效应的 H 键数目越多，中心碳原子
H3C σ，p - 超共轭效应
上的正电荷分散越充分，体系能 量越低，因而越稳定。
H
+
H3C H3C
H3C CH CH2 + HX
H C +
CH3
X-
H H3C C X
CH3
H
+
+ CH2 CH2
Relative activities of alkenes：
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2013-1-25
3.1.5.2 Electrophilic addition
1、Hydrogen halide addition (Hydrohalogenation)
C C
+ HX
C C H X
δ X
-
HX = HCl，HBr，HI
Activities： HI ﹥HBr﹥HCl
CH3 CH CH2Br
•
CH3 CHBr CH2
•
这就导致加成结果变为反马氏加成。
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2013-1-25
Mechanism of peroxide effect
裂 RO OR 均
2 RO • 烷氧基自由基
ROH
•
Br
( 主)
RO •
Br •
H Br
Br •
Br
Br
HBr
过 化 氧 物 或 照 光
Br
( 主)
• 一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则， 但也有例外。 • 在溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或 光照的条件下反应，其加成结果与马氏规则预期 的加成结果正好相反，这种加成叫反马氏加成。 • 由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为过氧 化物效应，也称(Kharasch, 1933)卡拉施效应。