铝粉除钒工业化发展

铝粉除钒工业化发展

一、项目名称：铝粉除钒精制四氯化钛

二、目的

工业化大生产

三、主要任务：

（1）产品质量：TiCl4≥99.95%，V≤0.0007%，Al≤0.0005%；

；

（2）铝粉耗量：≤500g/t．TiCl

4

（3）回收率：≥98% 。

四、发展概况

在目前的四氯化钛工业生产中，美国和日本应用矿物油或植物油除钒，独联体国家应用“两步法”铝粉除钒，我国应用铜丝除钒。

在我们目前的四氯化钛生产中，四氯化钛的精制除钒工艺采用的是铜丝除钒工艺。铜丝除钒是上世纪六十年代研究的技术，仅适用于含钒量低的原料和小规模生产。当时国内四氯化钛生产规模很小，且使用含钒量很低的两广矿高钛渣为原料制造四氯化钛，其中VOCl

含量仅有0.06%左右。铜丝除钒满足了当时生产

3

的需要。但是，近年来四氯化钛生产规模扩大了，广泛使用含钒较高的云南矿高

含量高达0.2%左右。因此，每处理1吨四钛渣为原料制造四氯化钛，其中VOCl

3

氯化钛的铜丝耗量已由原来的2 kg增加至5kg，依靠铜丝除钒工艺已不能实现精制生产的大型化。

矿物油除钒，在美国、日本等国家广泛应用。将矿物油加入四氯化钛中，在除钒过程中将产生聚合性的、粘稠的、体积庞大的残渣液，这些残渣液需返回氯化系统中，回收其中的四氯化钛。如果产生的残渣液不返回氯化系统，因为这种残渣液既不易沉降、也不易过滤，只能采用蒸发方法处理，将消耗大量能量。另外，除钒过程中产生的固体物还有可能堵塞管路和设备。同时，除钒后的产品四氯化钛中往往含有少量有机物不易分离除去，造成产品碳含量增加。

矿物油除钒已在我国氯化法生产钛白中应用。但这种方法在海绵钛工厂的应用中出现了一些问题，主要是管路和设备堵塞、海绵钛的碳含量增加、体积庞大的残渣液不好处理等。

而植物油除钒也存在一些类似矿物油除钒的缺点，如产品中往往含有少量有机物，造成最终产品碳含量增加。

独联体国家采用的是“两步法”铝粉除钒工艺。第一步，将铝粉加入到精四氯化钛中，在氮气保护下加热至一定温度，然后通入氯气使部分铝粉氯化生成三氯化铝作为催化剂，然后铝粉再与四氯化钛反应生成三氯化钛浆液。第二步，将三氯化钛浆液加入到粗四氯化钛的蒸馏釜中进行除钒，并将除钒后的四氯化钛及反应生成的三氯化铝蒸发到精馏塔中，在塔中精馏作用下，三氯化铝从塔中回流到蒸馏釜中，而分离了三氯化铝的四氯化钛从塔顶逸出冷凝为产品。

2005年北京有色金属研究总院开始研究铝粉除钒精制四氯化钛工艺，通过“两步法”铝粉除钒的试验，体验到“两步法”的缺点和问题。在2006年4月提出了“一步法”铝粉除钒（也称为“铝粉直接还原法除钒”）精制四氯化钛的工艺技术方案，经过实验室试验证明了该方案的可行的。2006年6月申报国家

发明专利（一种以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中钒杂质的方法，申请号200610012209.5 ，公开号CN1927723A）。

五、铝粉除钒精制四氯化钛工艺介绍

（1）铝粉除去TiCl4中钒杂质的原理：

铝粉除钒的实质是铝粉还原TiCl4为TiCl3，TiCl3还原VOCl3为VOCl2沉淀而达到除钒目的。除钒主要化学反应如下：

3TiCl4＋Al ＝ 3 TiCl3＋AlCl3（1）

VOCl3＋TiCl4＝VOCl2↓＋TiCl4（2）

3VOCl3＋Al ＝3VOCl2↓＋AlCl3（3）

因为除钒反应分两步进行，因此独联体的铝粉除钒法和国内外过去研究的都是“两步法”除钒：即第一步制造TiCl3浆液，需要有AlCl3作为催化剂在136o C 左右的温度下反应才能进行；第二步用制造的TiCl3浆液与四氯化钛中的VOCl3反应除钒，反应温度也需要136o C左右。

而“一步法”除钒，铝粉直接加入四氯化钛中，在四氯化钛沸腾温度下，进行除钒反应实现了完全连续除钒。

（2）“两步法”铝粉除钒工艺简介

要了解“一步法”铝粉除钒精制四氯化钛工艺，首先先介绍一下“两步法”铝粉除钒工艺。目前独联体国家采用的是“两步法”铝粉除钒工艺。工艺过程如下：

第一步是制造三氯化钛浆液：将铝粉加入精四氯化钛中，在氮气保护下加热至一定温度，通入氯气使部分铝粉氯化生成三氯化铝；在三氯化铝的催化作用下，铝粉与四氯化钛反应生成三氯化钛；反应最终形成四氯化钛液体与三氯化钛、三氯化铝固体的固液混合物，称为三氯化钛浆液：

2Al（s）＋ 3Cl

2（g）＝ AlCl

3

（s、l）（1）

3TiCl

4（l）＋Al（s）＝ 3 TiCl

3

（s）＋AlCl

3

（l、s）（2）

第二步，三氯化钛浆液加入四氯化钛中除钒：

VOCl

3（l）＋TiCl

3

（s）＝ VOCl

2

↓（s）＋TiCl

4

（l）（3）

除钒是在第一塔的蒸馏釜中完成，除钒后的四氯化钛在第一精馏塔中分离出三氯化铝从塔顶逸出，再经过第二精馏塔除低沸点杂质，最后经过第三精馏塔（保险塔）除高沸点杂质，获得产品精四氯化钛。

独联体的铝粉除钒方法虽然应用多年，但仍然存在许多缺点。第一步的制造三氯化钛浆液是一个间歇过程，过程较复杂、设备较多、操作麻烦，三氯化钛浆液的计量和输送困难，并且铝粉耗量大（为理论量的5～10倍），除钒残渣量也较多等。

（3）“一步法”铝粉除钒精制四氯化钛工艺介绍

“一步法”铝粉除钒就是将铝粉直接加入到四氯化钛中，在四氯化钛沸腾温度下生成TiCl3，进行除钒反应。

“一步法”铝粉除钒工艺的关键技术有两个。一是必须在蒸馏釜中快速进行除钒反应，以使连续加入釜中的含钒四氯化钛在瞬间完成除钒反应，否则含钒的四氯化钛将被蒸发到塔中进入产品中，造成除钒不完全。二是反应生成的三氯化铝在蒸馏釜中富集，釜液中三氯化铝浓度较高，需要分离三氯化铝的高效精馏技术。

六、通过国家部级鉴定