多元系的复相平衡和化学平衡

麦氏关系： ( V ) ( S ) p T
T p
(
p S )V ( ) T T V
根据能氏定理，物质的熵在绝对温度趋于零时，趋于一个与体积和压强无 关的绝对常量 ∴
lim(
T 0
S S ) T lim( ) T 0 T 0 V p
lim(
T 0
V p ) p lim( )V 0 T 0 T T
得
1 V lim lim ( ) p 0 T 0 T 0 V T
5
2.当温度趋于绝对零度时，物体的定压热容量Cp与 Cv之差为零。因为
V P C P CV T ( ) P ( )V T T
由麦氏关系
P S ( )V ( )T T V
P lim( )V 0 T 0 T
∴ lim T 0
dp 0 dT
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例3 4.12
解：求液态的绝对熵，将固态的绝对熵加上转变为液态后 的熵的增加值 ∴
S S (T , p)
To
C p (T , p) T
0
L dT T0 T0
T
' Cp (T , p)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
T
dT
上式中第一项为固态的绝对熵，第二项为相变熵，第三项为 液态的熵。
15-4.25
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
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4.8 热力学第三定律
热力学第三定律是在低温现象的研究中总结出来的一 个普遍规律。 1906年能斯特引出一个结论，称为能斯特定理。 能氏定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温 度趋于零，即 热力学第三定律 lim( S )T 0 的数学表达式 T 0
上述熵的表达式适用于固态，这是因为液态或气态一般只 存在于较高的温度范围内，为了求得液态和气态的熵，可 将上述两式得到的固态的熵加上由固态转变为液态和气态 的熵。 物质系统在温度趋于绝对零度时，由热力学第三定律得 到的性质已为实验所证明，说明热力学第三定律确实反 映了客观世界的规律性。 热力学第三定律与第零定律、第一定律、第二定律一起 形成了热力学的完整理论体系。
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2011级《热力学统计物理》期中测试
一、 对自由膨胀过程，证明以下两式成立： (1)
S p ( )U V T
( T 1 p )U { p T ( )V } V CV T
(2)
二、 试证明，在相同的压力降落下，气体在准静态绝热过程 中的温度降落大于在节流过程中的温度降落。
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3
1912年能斯特推出一个原理
绝对零度不能达到原理。
不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度 认为能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三 定律的两种表述。
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由热力学第三定律得出系统在低温下一系列性质： 1.当温度趋于绝对零度时，物体的体胀系数趋于零。 由麦氏关系
V S ( ) P ( )T T P
lim(C P CV ) 0
T 0
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3.当温度趋于绝对零度时，不仅Cp-Cv 0，Cp与Cv本 身也趋于零。 由Cp与Cv的定义得：
S
T
0
T C CV dT 与 S P dT 0 T T
当T0K时，Cp=Cv应等于零，否则与热力学第三定律 的表述矛盾。
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4.当温度趋于绝对零度时，任意过程的热容量趋于零。
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例 试证明根据热力学第三定律，在温度趋于零时，一级相变 的两相平衡曲线的斜率为零。 证明：一级相变两相平衡曲线的斜率为：
Sm dp Sm dT Vm Vm
根据热力学第三定律，当温度趋于绝对零度时，物质的熵趋于 一个绝对常数，即 T 0 时， S m Sm
(S )T 等温过程中熵的改变 其中：
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y 表示状态参量，上式也可表示为 * 以T ，
S (0, y B ) S (0, y A )
即当 T 0 时，熵的数值与状态参量 y 的数值无关，是一个绝对常数。
y 应理解为广义的参量，不仅包括体积、压强等，也包括物质系统的化
学变化。若选择这个绝对常量为零，据此确定的熵为绝对熵。