纳米材料的形貌控制综述

纳米材料的形貌控制

摘要：本文对纳米材料的基本概念、纳米材料的分类和纳米技术应用状况作了介绍，并基于晶体生长的各个过程的方面的考虑, 综述了成分、结构和尺寸等几方面合成制备纳米材料的研究，重点论述了各种纳米材料的合成过程中热力学和动力学方面的影响。通过在无机纳米材料、改性天然高分子以及金属纳米材料等方面的合成制备过程中的形貌控制和表征来具体的论述。

关键词：纳米材料晶核晶种形貌控制无机纳米材料

1.前言：

纳米技术作为2l 世纪的主导科学技术，将会像20世纪70年代微米技术在世纪交的信息革命中起的关键作用一样，给人类带来一场前所未有的新的工业革命。近年来，纳米技术正向各个学科领域全面渗透，速度之快，影响面之广，出乎人们的意料之外[1,2]。纳米技术与传统学科相结合形成的新兴学科包括有纳米电子学、纳米生物学和纳米医学、纳米材料学、纳米机械学、纳米物理学和化学、纳米力学和纳米测量学等学科。这些新兴学科的发展趋势和潜力使我们完全有理由相信，21 世纪将会是一个纳米技术的世纪。这个由纳米技术主导的世纪会在不久的将来带给人类新的信息时代、新的生命科学时代、新的医学时代、新的材料科学和制造技术时代。目前，纳米技术的基础和应用研究正在我国兴起,为使我国在这场科学技术的巨大变革中能够赶上世界新技术的发展潮流，与发达国家齐头并进,我国的科技工作者正不断涉入纳米技术的不同研究领域,取得了很多可喜的成果。

纳米微观形貌的研究一直是当今材料研究领域的热门，获得具有规准、均一的纳米晶使其具有优异的电学性能、光学性能、磁学性能并能满足实际技术应用一直是材料化学的重要研究方向[3]。同时通过研究形貌与性能之间的关系，又可以作为一个模型来帮助我们更好地理解量子效应的演变规律。从90年代末至今，科技工作者们运用多种方法和策略来制备尺寸可控、单分散好纳米晶，研究纳米微观形貌的演变、控制演变过程、研究相关成核生长机理也相继开展起来。

2.纳米材料的分类以及特点

2.1. 纳米材料的分类[3]

根据三维空间中未被纳米尺度约束的自由度计，纳米材料大致可分为零维的纳米粉末(颗粒和原子团簇) (见图1)、一维的纳米纤维(管) (见图2)、二维的纳米膜，三维的纳米块体等。其中纳米粉末开发时间最长，技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础,纳米块体材料是基于其他低维材料所构成的致密或非致密固体。

图1零维的纳米材料粒子(图中为PbS纳米粒子)

图2一维纳米阵列

纳米材料所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人注目。20 世纪90 年代以来，纳米材料研究的内涵不断扩大,领域逐渐拓宽。，突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密,，验室成果的转化速度之快出乎人们预料，基础研究和应用研究都取得了重要的进展。

2.2. 纳米材料的特点[4]

2.2.1小尺寸效应

当超细微粒的尺寸与光波的波长, 传导电子的德布罗意波长或超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时, 其周期性的边界条件将被破坏, 那么光、声、电、磁、热力学等特性会表现出新的小尺寸效应。利用等离子共振频移随颗粒尺寸的变化的性

质, 可以通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移, 制成具有一定频宽的微波吸收材料, 用于电磁波的屏蔽、隐形飞机等。

2.2.2.表面与界面效应

此效率是指纳米材料表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度地增加。使其表面能及表面张力也随之增加。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境、结合能与内部的原子不同, 存在许多悬空键, 具有不饱和性质, 因而极易与其它原子结合, 具有很高的化学活性和电化学活性。

2.2.

3.量子尺寸效应

当粒子的尺寸小到某一值时, 金属的费米能级附近的电子能级由准连续变为离散, 对于纳米半导体材料存在的不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级和能隙变宽, 此现象称为量子尺寸效应。此效应使纳米材料的催化、光、热、磁、电和超导等特性与宏观特性显著的不同。214宏观量子隧道效应微观粒子贯穿能垒的能力称为隧道效应。一些宏观量如磁化强度、磁通量等也具有隧道效应。例如超细微颗粒的磁化强度和量子相干器中的磁通量等也具有量子隧道效应, 此现象称为宏观量子隧道效应。它的研究确立了微电子器件进一步微型化的极限, 是未来微电子器件的研究和开发的理论基础。综上所述纳米材料具有特殊的光学、力学、磁学、电学(超导)、化学(电化学)、催化性能、耐蚀以及特殊的机械性能: 耐磨、减震、巨弹性模量效应等, 引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界的科学工作者的极大关注, 作为一种崭新的材料, 展示出诱人的、广泛的应用前景。

3.纳米材料的制备

纳米材料按其形态可分为粉粒、块体及薄膜(多层膜)材料, 其制备方法有:

3.1.物理方法

物理界和材料科学领域的科学工作者制备纳米材料多采用物理方法。

物理方法有离子溅射，分子束外延技术，高能机械球磨法，物理蒸镀以及激光蒸发ö凝聚技术等。物理方法已为成熟的工艺，在制备纳米粉粒、多层膜时，可有效地控制颗粒尺寸及调制波长(K )的大小，但是这些以高真空乃至超高真空技术为基础的方法，设备昂贵，工艺过程复杂，制作时间长，成本高，不宜于大面积工件的镀覆等缺点，因而近年来。出现了采用电化学方法制备纳米材料[5]。

3.2.电化学方法(电沉积法)[5,6]

采用电化学方法可以克服物理方法的上述缺点, 具有以下特点：1、所采用的设备简单, 易于操作,通常在常温、常压下进行，因而生产成本低。2、电沉积可在大面积和复杂形状的零件上(单晶基底上)获得良好的外延生长层。3、在常温下进行电沉积，可以避免高温下材料内部引入的热应力，可以避免层间的热扩散，可获得组成一定的、单一成分。4、金属的电沉积速度快，可以明显地缩短制作时间。5、电沉积过程的主要推动力是阴极过电位，因而可以自由地控制膜层的厚度，从几个原子层到几万个原子层厚度，整个电沉积过程易于计算机监控。对于大多数过渡族金属均可在水溶液中电还原，对于A l、Ga 等则可在非水溶液中电沉积出来。因此，采用电化学方法制备纳米材料的适用范围较广。文献报道，采用电化学方法制备的纳米材料有纯金属、合金、金属陶瓷复合涂层以及块状材料。例如：在N i2 P 纳米涂层材料的研究中, 通过对纳米结构的控制制备出不同粒径的纳米涂层, 发现符合Hall2Petch 关系的晶粒临界尺寸为8 nm。又如,纳米N i2 Mo 合金复合镀层对氢气析出反应具有良好的催化活性。

4.纳米材料的分子动力学研究进展

目前，对纳米晶体(nc)热学性能的研究较少，其中一个主要原因就是纳米晶体不稳定，在较低温度下就会生长。所以，对纳米晶体来说无论是从理论研究还是从实际应用的角度来看热稳定性都显得很重要。研究纳米晶体材料晶粒长大的困难在于难以准确确定其晶粒尺寸，一般确定晶粒尺寸的方法是直接由电子显微镜观察或由X射线衍射峰宽化值来估计[7]。实验发现，由惰性气体冷凝方法制得的纯金属纳米晶体容易长大，其热稳定温度都非常低。最近的实验发现，对于nc-Pd和nc-Ni当温度高于500~600 K时就极不稳定了。另有报道[8]，平均粒径约10 nm 的nc-Au在900 K温度下烧结1 h 后，发现仅有微小的变化。近几年，对纳米晶体热稳定性的研究主要集中在实验方面，不同的制备条件以及制备方法得到的纳米晶体的热稳定性的差别很大，所以各研究者得到了不尽相同的结果.。计算机模拟方面主要集中在研究局部区域晶粒的生长方式、生长机理上面, 如Dorel等人[9]和Haslam等人[10]模拟了纳米晶粒位向旋转对晶粒生长的贡献。

魏明志，肖时芳等人从晶界的角度出发, 结合原子键对分析技术(CNA)、能量分析技术以及径向分布函数等方法模拟研究了V纳米晶体的热稳定性。采用分子动力学的模拟方法，原子相互作用势函数采用分析型嵌入原子多体势AEAM。随着纳米晶体平均晶粒尺寸的减