高聚物合成工艺-第四章 本体聚合工艺

循环使用。 ❖ 所得乙烯平均分子量小。 ❖ 易发生链转移反应，导致支化较多。
4.3.2 低密度聚乙烯的生产工艺
a. 主要原料： 乙烯单体 引发剂：（过氧化物和氧）过氧化碳酸二丁酯、过氧化十二 烷酰等。 分子量调节剂：包括烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、环己烷）、 烯烃（丙烯、异丁烯）、氢、丙酮等。丙烯、丙烷、乙烷 常用。 各种添加剂： 抗氧剂 2,6-二叔丁基－4－甲基苯酚（防老剂264） 润滑剂 油酸酰胺或硬脂酸胺等 开口剂 高分散性硅胶（SiO2），铝胶（Al2O3）等 抗静电剂 ，常用含氨基或羟基等极性基团的聚合物(如聚环 氧乙烷等）。
无须特别清洗 可能在广泛范围内共聚 反应易控，故可防止分解
窄 多 少
约达333MPa，管内产生 压力降
可达330℃，管内温差大 ﹤30%
与管尺寸有关，60S以上 取决于反应管的参数 接近柱塞流 压力脉冲法清洗管壁
可与少量的第二单体共聚 难以防止偶然的分解 宽 少 多
d. 聚合生产过程
1. 乙烯压缩:
❖ 聚合时间 聚合转化率随时间增长而增大。
❖ 压力 加压可加快反应，同时使单体沸点升高，减少因单体气 化而产生的爆聚。加压还能减少树脂表面收缩。
❖ 引发剂
引发剂用量对分子量产生较大影响，用量不同，分子 量相差很大。过氧化物是强氧化剂，会给有机玻璃染 色带来困难，一般用偶氮化合物。
❖ 氧气
低温下，氧与自由基生成稳定的基团，导致聚合诱导 期延长，转化率下降。高温时，分解产生新的活性中 心，反应速率骤增，易爆聚。因此，应保持反应体系 真空。
新鲜乙烯（3～3.3MPa) 经一次和二次压缩后，压力 最高达到250MPa（釜式）、330MPa（管式）。
2. 引发剂配制和注入：
配好的引发剂用高压泵送入乙烯进料口，或直接注入 聚合设备。
3. 聚合:
在压力110～250MPa，温度130～280℃下（釜式 法）聚合，管式法聚合温度、压力更高。
4. 聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后处理（包 括脱气、混和、包装、储存等）：
第四章 本体聚合工艺
Bulk polymerization
4.1 本体聚合工艺特点
❖ 本体聚合是自由基4种实施方法中工艺过程最简单的 方法。
❖ 工艺特点：放热量大，体系传热困难，反应温度难以 控制，所得产品分子量分布宽，自动加速作用大，体 系粘度大。
❖ 在高聚物工业生产中采用本体聚合的有低密度聚乙烯， 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等。
4.5 连续本体聚合－聚苯乙烯
4.5.1 概述 ❖ 聚苯乙烯是仅次于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯的通用树脂。在工
业上主要采用本体法、悬浮法和乳液法。其中本体法最为常用。 聚苯乙烯包括三类产品： ❖ 通用级聚苯乙烯（GPPS）：良好的透明性、刚性、耐水性、化 学稳定性和优异电性能、耐辐照和加工性能。 ❖ 高抗冲聚苯乙烯（HIPS）：是苯乙烯和橡胶（聚丁二烯或丁苯 橡胶）的共聚物，具有出色韧性和抗冲击能力。 ❖ 可发性聚苯乙烯（EPS）：是在聚苯乙烯中充入一定量的发泡剂 而成的产品，主要用作缓冲包装、绝缘材料及一次性餐具等。
重量轻，有机玻璃的相对密度为1.18， 为普通玻璃的一半。机械强度好（拉 伸强度55～75 MPa），抗拉伸和抗 冲击强度比普通玻璃高10倍以上。
优良的耐候性、电绝缘性和化学稳定 性 。但可溶于芳烃、氯代烃、丙酮等 溶剂。
❖ 有机玻璃的用途
有机玻璃除了在飞机上用作座舱盖、风挡和弦窗外， 也用作吉普车的风挡和车窗、大型建筑的天窗 （可以防破碎）、电视和雷达的屏幕、仪器和设 备的防护罩、电讯仪表的外壳、望远镜和照相机 上的光学镜片、生活用品（如发卡、装饰材料 等）。
（b） 发热量大，易“爆聚”。 （C） 聚合物体积收缩率大，主要是由于许多分子
间力被共价键所代替。收缩超过单体原有体积的 1/5。 ❖ 根据PMMA本体聚合的特点，其聚合工艺分 “预聚”和“聚合”两段进行。
4.4.2 影响聚合反应的主要因素
❖ 反应温度 温度↑，反应速率↑ ，转化率↑， 但温度过高，会导致 链终止速率超过增长速率，同时引起长链解聚，短链 增多，分子量↓。
2. 转化率的控制 乙烯聚合时放热大，易导致急剧升温，为保证安全 生产，保证产品质量，聚合转化率不能超过30％， 大量的乙烯需循环使用。
4.3.5 低密度聚乙烯的结构、性能和应用
4.3.5.1 低密度聚乙烯的结构
▲ LDPE不完全是线型结构，而是有长、短支链，近似树枝状结构。 其结晶度64％，远低于HDPE的85％。
▲ LDPE数均分子量一般在2.5×104－5×104之间，分子量分布宽 （Mw/Mn=20～50），工业上常用熔融指数相对表示相应的 分子量及流动性。
熔融指数：在标准的塑性计中，加热到一定温度，使树脂熔融后，
承受一定负荷（一般2160 g）在10 min内经过规定孔径挤压 出的树脂重量克数。在相同条件下，熔融指数越小，表明熔融 粘度越大，即分子量越高。
❖ 苯乙烯可通过自由基聚合反应、阴离子聚合或阳离子聚 合反应以及配位聚合反应等机理聚合成聚苯乙烯及其共 聚物。但最具实际工业意义的是自由基聚合反应。
引发剂
模腔玻板
组成
干燥
玻板洗净
MMA单 体 预 聚 合 混 和 过 滤 脱 气 浆 液
浇铸
一次聚合 二次聚合
添加剂
切 割 热 处 理 PMMA板 脱 模
冷却
着色剂
检验
成品
有机玻璃的生产流程图
4.4.4 有机玻璃的本体聚合工艺条件分析
❖ 随板材厚度增加，引发剂用量要减少，聚合温度 要降低，聚合时间要延长，最后还需高温聚合。 Why？
4.4.5 聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能及应用
❖ 结构
自由基引发的聚合物是无规结构，分子量50～100万，
在低温用紫外线等照射进行自由基聚合可得到间同立 构为主的PM n* COOCH3
❖ 性能 高度透明性。有机玻璃是目前最优良的
高分子透明材料，透光率达到92%， 比玻璃的透光度高。
38～50℃，使用受限制。 ❖ LDPE熔点为110～115℃，软化温度范围窄，低于软化温度15～
20℃，可进行延伸与造型，高于软化温度，可用挤出、注射等方 法加工。 ❖ 化学稳定性好，室温几乎不溶于任何溶剂。耐弱酸碱。
4.3.5.3. 低密度聚乙烯用途
❖ 聚乙烯的生产能力长期居各品种的第一 位，消费量占世界聚烯烃的70％，占热 塑性通用塑料消费量的44％。
❖ 高压法采用自由基聚合，高温高压，所得聚乙烯密 度较低，一般为0.91～0.93 g/cm3,称为低密度聚 乙烯（LDPE）。
❖ 中压和低压法属于配位聚合，所生产的聚乙烯密度 较高，在0.94～0.97g/cm3 之间，称为高密度聚乙 烯（HDPE），此外还有线型低密度聚乙烯 （LLDPE，乙烯与α-烯烃共聚物）密度0.91～0.94 g/cm3,及超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等品种。
4.3.5.2. 低密度聚乙烯的性能
❖ 聚乙烯的力学性能取决于聚合物的分子量、支化度和结晶度。 LDPE较软，在强度上低于HDPE和LLDPE。抗冲击性能优于聚 氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。
❖ LDPE脆化温度低，低温性能优良。 ❖ 非极性材料，电绝缘性能优异，适于制造高频电缆和海底电缆的
绝缘层。 ❖ LDPE最高使用温度近80℃，但受力状况下，热变形温度仅为
世界最大的10家聚乙烯生产厂商：
Dow&UCC、 ExxonMobil、 Equistar、 ChevronPhillips 、 Borealis（丹麦）、 北欧化工、 沙特基础工业公司、 BP公司、 Nova公司、 Atofina（法国）
4.3.1 乙烯气相本体聚合的特点
❖ 聚合热大：高于一般的乙烯基类型的单体聚合热。 ❖ 聚合转化率低，通常为20～30％，大量的乙烯必须
链转移剂的影响
采用不同的链转移剂，对聚合物的分子量和理化性质影响不同。 丙烷可平稳控制聚合物的分子量。丙烯能与乙烯共聚，因此除 调节分子量和密度外，还会影响聚合物的端基结构。
4.3.4 LDPE生产工艺条件分析（釜式法为例）
1. 温度和压力的控制 工业上一般采用110～250 MPa 、130℃～280℃。
釜式法与管式法比较
项目
釜式法
管式法
压力
温度 反应器冷却带走热量
平均停留时间 生产能力
物料流动状况 反应器表面清洗方法
共聚条件 能否防止乙烯分解 产品PE分子量分布
长链分枝 微粒凝胶
大约110～250MPa，保持稳 定
可控制在130～280℃范围内 ﹤10％
10～120S之间 可在较大范围内变化 在每一反应区内充分混合
b. 引发剂的配制
在油介质（矿物油）下配制成溶液，通过计量泵 注入聚合釜的乙烯进料管或直接注入聚合釜中。
c. 聚合生产方法
釜式法：采用釜式反应器，以过氧化物为引发剂， 压力比管式法为低，反应容易控制，所得聚乙烯分 子量分布窄，有较多支链，适于做一般制品。
管式法：采用管式反应器，引发剂是过氧化物和氧， 压力大。所得聚乙烯支链少，分子量分布宽，薄膜 透明性及成型加工性比釜式法好，适宜做薄膜和电 缆等产品。缺点是聚合物粘管壁易导致堵塞。
❖ 低密度聚乙烯综合性能优异，卫生性好， 广泛用于各个工业部门和日常生活用品。 低密度聚乙烯薄膜占其总产量的一半， 主要用于食品包装、工业品包装，农用 膜等。
❖ 可制成各种中空制品，如瓶、筒、盆和 大型工业储槽。
❖ 可作为高频电缆和海底电缆的绝缘层。 ❖ 其它用途：如人造花、盆景等。
4.3.6 乙烯的共聚改性（乙烯－醋酸乙烯酯共聚物）
4.4 本体浇铸聚合－有机玻璃
❖ 甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物的 片装物称为有机玻璃（PMMA）。是目前塑料 中透明性最好的品种，密度为无机玻璃的一半， 抗碎能力高几倍，透光率高10％。但耐磨性、 耐热性稍差。