热重及其联用技术(精品课件)

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二、TG与DTG曲线
• 热重(TG)曲线，表征了样品在程序升温过程中重量随温度/时间变化 的情况，其纵坐标为重量百分比，表示样品在当前温度/时间下的重 量与初始重量的比值。
• 热重微分(DTG)曲线(即dm/dt曲线，TG曲线上各点对时间坐标取一次 微分作出的曲线)，表征重量变化的速率随温度/时间的变化，其峰值 点表征了各失/增重台阶的重量变化速率最快的温度/时间点。
• TG和DTG模式曲线的优点: (1) 能精确反映出样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温
度（峰值）以及终止反应温度。 (2)DTG曲线峰面积与样品对应的质量变化成正比，可精确地进行
定量分析。 （3）能消除TG曲线存在整个变化过程的各阶段变化互相衔接而不
易分开的毛病。
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典型的Biblioteka BaiduG与DTG曲线：
热重分析法及其联用技术
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一、热重分析的定义及基本原理
• 热重法（TG）又称热失重法，是在程序控温下，测量物质的 质量随温度（或时间）的变化关系的一种热分析技术。
• 热重实验仪器主要由热天平、炉子、程序控温装置、记录仪器 和支撑器等几个部分组成， 其中最主要的组成部分是热天平。 热天平测量的原理有两种：变位法和零位法。 变位法——是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系， 用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。 零位法——是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾 斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈 转动以恢复天平的倾斜，即所谓零位法。
图5为煤与CO2在1000℃温度下与CO2反应的失重曲线，在1000℃之
前通入100ml/minN2，温度达到1000℃时反应炉内通入50ml/minCO2和
50ml/minN2的混合气体 。
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4、浮力效应的影响 浮力效应是由于升温使样品周围的气体热膨胀，从而导致
相对密度下降，浮力减少，样品表观增重。
度造成影响。 （2）试样量多，传质阻力增大，试样内部温度梯度变大，甚至试
样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使 TG曲线发生变化。 （3）样品用量大，会导致反应物及反应产物的内外扩散作用也慢，
就不能有效消除内外扩散对反应的影响。
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2、升温速率的影响
20K/min 15K/min 10K/min
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图1 电磁式微量热天平示意图
由于线圈转动所 施加的力与质量变化 成比例，这个力又与 线圈中的电流成比例， 因此，只需测量并记 录电流的变化，便可 得到质量变化的曲线。 其原理见图1。
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德国NETZSCH同步热分析仪
图2 德国NETZSCH 同步热分析仪剖面图
•该仪器的最优样品测定量为＜ 15mg。 •允许进入反应炉管的气体最大 流速为100ml/min。 •允许极限升温速率为50℃/min •允许的极限最高温度为1550℃ •气氛：惰性，氧化，还原，静 态，动态。 •采用 TG-DTA 、 TG-DSC样品 支架
图4 不同升温速率下煤的气化反应TG与DTG曲线
升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重 曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。虽然反应温度随升温速率 变化而变化，但失重量基本保持恒定。
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3、气氛的影响 吹扫气体的改变对 TG曲线的影响非常显著。
图5 一种煤-CO2等温气化反应TG曲线
优 点：一个样品，一次升温就可同时获得样品的重量变化及热效 应信息
图7 TG-DTA支架构造
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① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效 应时的曲线部份； ③ 吸热峰：TS＜TR，ΔT＜0时的曲 线部分； ④ 放热峰：TS＞TR，ΔT＞0时的 曲线部分； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生 时曲线开始偏离基线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回 到基线的温度； ⑦ 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰 的峰形顶部的温度， ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之 间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线 所围面积；
化学变化：氧化还原、分解、脱水和离解
差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种检测方法。
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差热分析的基本原理：以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和 物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温 的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一 环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现 为放热反应，增高表现为吸热反应。
图3 草酸钙的差热-热重分析
CaC2O4·H2O —— CaC2O4+H2O
草酸钙分解过程：
CaC2O4 —— CaCO3+CO
CaCO3 —— CaO+CO2
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三、影响 TG曲线的因素
1 、试样量的影响 用热重法测定时，试样量要求要少，一般为8～12 mg。 原因： （1） 热重仪器天平灵敏度很高(可达0.1ug)，试样量多会对其敏感
图6 一种石油焦的CO2气化反应TG曲线
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7、基线漂移 基线漂移是指仪器在升温过程中，试样的质量没有增加或
减少，而记录曲线却显示出有质量变化的一种现象。原因包括： 天平周围的气体密度和温度变化而引起基线变化、天平的膨胀 效应、挥发物在低温区的凝结等。
综上分析可知，样品用量和颗粒大小、升温速率、气氛及浮力 效应等都是影响 TG曲线的因素。因此在进行热重分析时，对不同 样品进行比较时应选择同样的升温速率、相同的气氛和基线，样品 尽量制备成细小的颗粒，并装填紧密 ,使样品颗粒间接触良好，有利 于热传导，以减少热滞后现象。
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四、热重联用技术
1、TG-DTA联用
DTA是差热分析法(Differential Thermal Analysis)的简称，是在程 序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技 术。
物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化均伴随着吸 热和放热现象。
物理变化：晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融
5、 挥发物冷凝的影响 分解产物从样品中挥发出来后，往往会在低温处再冷凝，如
果冷凝在试样皿上会造成测得的失重结果偏低，而当温度进一 步升高，冷凝物再次挥发则会产生假失重，使 TG曲线变形。
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6、试样皿的影响 试样皿的材质要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛
都是惰性的，即不能有反应和催化活性。