氧化铝陶瓷概述

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2.2 组成与性能间的关系
瓷料组成与性能间的关系是我们设计 或拟订瓷料配方的基本依据。氧化铝 含量与陶瓷性能间有着密切的关系。 而且其他添加剂对Al2O3瓷料性能也都 会有不同程度的影响。
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Al2O3瓷的烧结温度较高，瓷料(主 要是瓷料中的一些加入物)的高温挥发 性能也常常对陶瓷材料的生产和性能 显示一定的影响。
Si02／CaO>2.16时： MA、CAS2、 Al2O3和-Al2O3
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❖ 注：当瓷料中还有少量其他加入物 时，可根据有关相平衡资料估计加入物 在物系中存在的矿物形态，从而计算其 平衡矿物含量。例如：当瓷料中引入L ％La203时根据La203—Al203相图(略)可 知，在La203—Al203系中与—Al203处于 平衡的矿物为La203·11Al203 (一种具有 —Al203结构的矿物)。
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3、SiO2 原料中SiO2含量的提高能够非
常显著地消弱或消除Na2O杂质对瓷 体介质损耗提高的有害影响。
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－Al2O3煅烧－Al2O3，伴有14% 左右的体积收缩，因此，以－Al2O3为 主的工业氧化铝，配料前必须经过预烧， 同时加入1～3wt%的硼酸，可使Na2O生成 硼酸钠挥发掉，还可促进－Al2O3向－ Al2O3并使晶相转化趋于完全。
生产含量在99.5%以上的高纯氧化铝或 透明纯氧化铝陶瓷时，一般不用工业铝 氧，要求原料纯度达到99.9%。
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三、高铝瓷组成和性能 99瓷和97瓷主要用作薄膜集
成电路基片。要求基底平整光滑。 为了保证基片经仔细抛光后具有 极高的表面光洁度，基片本身必 须充分致密，而且应保证晶粒细 小，晶界结合性能良好。
两者结构的主要不同仅在于Na－Al2O3中 “尖晶石基块”之间的Na+，被数量大致少一 半的Ca2+取代。但是CaO引入Al2O3瓷料并不使 烧结瓷体的介电性能恶化，少量CaO的引入反
而使瓷体的tg值有所降低(参阅表4—7数据)。
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❖ Ca－Al2O3和Na－Al2O3对Al2O3瓷 体介电性能的影响截然不同，是由于 Ca2+是二价离子，价键较强，处于“尖 晶石基块”之间的Ca2+把“尖晶石基块” 拉紧，使Ca2+比较牢固地压在“尖晶石 基块”之间， Ca2+失去了可动性，至少 在低温时是如此。
好，瓷体致密度提高。
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1、瓷料的矿物组成及其性能 含Al2O3 90～95%的白色氧化
铝 瓷 料 一 般 都 为 Al2O3 － SiO2 － Mg0 － CaO 四 元 系 瓷 料 ( 包 括 CaOAl2O3—SiO2 系 和 Mg0-Al2O3-SiO2 系瓷料)。用相图可计算Al2O3瓷 料烧成后的平衡矿物组成。
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❖ 在电场作用下，Na离子在“尖晶石 基块’’之间的(空旷地带)沿电场方向 自由移动，表现了－Al2O3极显著的离 子电导特性。正因为如此，－Al2O3呈 现出明显的电导损耗和离子松弛损耗。 这样，Al2O3瓷中－Al2O3的存在就导致 了介质损耗角正切值tg的显著提高。
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❖改善措施：
（1）加入粘土（主要成分SiO2）， 生成玻璃相让Na2O进入玻璃相。
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氧化铝陶瓷基片
电子陶瓷
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2.1 Al2O3瓷的类型和性能 根据Al2O3含量来确定瓷的牌号。
Al2O3含量在99％左右——“99瓷”， 含量在95％和90％左右的依次称为 “95瓷”和“90瓷”等等。
Al2O3含量在85％以上的陶瓷通常称 高铝瓷，含量在99％以上的也称为刚玉 瓷或纯刚玉瓷。
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❖ 从表4—6可以看出，虽然原料中Na20 杂质能显著影响Al203烧结瓷体的介质损 耗， Na20含量的提高一般都要伴随着 tg值的显著增大(1*～3*Al203数据更为 明显)。
❖ 但是，工业氧化铝中经常存在少量杂
质Si02，原料中Si02含量的提高能显著 削弱或消除Na20杂质对瓷体介质损耗提 高的有害影响，3*～5*，Al203数据更为 明显。
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CaCO3 → CaO + H2O
100
56 44
CaO=3.25×（56/100）=1.8
CO2=3.25 ×（44/100）=1.43 灼减=1.43 + 1.95×0.14=1.7
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P129例2。 滑石组成： MgO 33.4%，SiO2 66.6%
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2、瓷料高温下的相组成。 Al2O3瓷料的三个三元无变量点的组
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如果物系中不存在其他能与—Al2 03处于平衡的La203的矿物，则平衡矿物 La203·11Al203，的百分含量：
如果La2 03为外加量，则： —Al203=100+L-上述各矿物含量
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P129例1 苏州1#土为纯高岭石，组成：
SiO2 46.5%，Al2O3 39.5%，H2O 14%
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❖ 从现有的Ca0—MgO—Al2O3— Si02系相平衡瓷料来看，系统中没 有发现能与刚玉处于平衡的四元 化合物。所以可以认为，在Ca0— MgO—Al2O3—Si02四元系内，Al2O3 瓷料煅烧后的平衡矿物组成为：
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Si02／CaO<2.16时： MA、CAS2、CA6和-Al2O3
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2、CaO 引入少量CaO，形成六铝酸钙
（ CaO·6Al2O3 ） ， 类 似 于 － Al2O3 结构，但引入CaO后，并不使瓷料 的介电性能恶化，反而使瓷体的 tg有所下降。
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CaO·6Al2O3与Na2O·11Al2O3属于同类型结构， 也是－Al2O3结构。有时CaO·6Al2O3称Ca－ Al2O3，而Na2O·11Al2O3称，Na－Al2O3。
氧化铝陶瓷中，Al2O3含量越高， 性能越好。
但Al2O3含量越高，工艺要求越 高，如烧结温度过高(99瓷烧结温 度1800℃)，能耗大，对窑炉的要 求也很高。
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高铝瓷的烧结温度较高，为了 降低烧结温度，降低成本，国内外 也都研制并生产了Al2O3含量在75— 85％之间的Al2O3陶瓷。习惯上把这 种Al2O3陶瓷称为“75瓷”，广泛用 作金属膜电阻和线绕可变电阻基体， 厚膜集成电路基片，集成电路扁平 封装管壳等。
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❖ 图4—11是高
Al2O3含量部分的 Ca0-Al2O3-Si02系 相图。从该图可
知，与刚玉(-
Al2O3 )处于平衡 的矿物有三个：
莫来石A3S2)、钙
长石CAS2和六铝酸
钙CA6。
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◆
❖ 该系统中的Al2O3陶瓷的组成点可以 处于三角形CA6—CAS2—Al2O3 内，也可 以处于三角形A3S2—CAS2—Al2O3内，这 取决于瓷料组成的Si02／CaO比值。如果 瓷料的Si02／CaO(分子比)<2，即SiO2／ CaO(质量比)<2.16，组成点显然处于三 角形CA6—CAS2—Al2O3内。这种情况下， 瓷料的平衡矿物组成是三角形三个顶点 所表示的三个矿物：刚玉、钙长石和六 铝酸钙。
于图4—11中组元三角形CA6—CAS2—Al203内，
U点系该瓷料的无变量点。◆
❖ 从平衡角度考虑，在加热过程中。在温 度达到1495℃时该三元系Al203瓷料开始出现 液相，并呈现出CA6+CAS2＝ Al203 +Lu的平衡 关系，使液相量逐渐增多(但温度保持不变)。 显然至液相组成点即将从无变量点U离开时， 物系中的液相量即为无变量点U上所能形成的 最高液相量Lu（max）。
(4)Al2O3 陶 瓷 的 熔 剂 类 加 入 物 MgO ， CaO ， BaO ， Si02 ， 除 CaO 的 高 温 挥 发 性 较弱，其他几个氧化物的挥发性都较强。 但挥发性较强的氧化物结合成复合氧化 物（3Al2O3 ·2Si02）时，挥发速度和挥 发性有不同程度的降低。
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(5) 熔 剂 类 加 入 物 的 如 CaF2 ， B2O3 等 高 温 挥 发 性 很 强 ， 既 使 在 75 瓷 瓷料中引入少量CaF2，烧成后的瓷 体也易出现针孔。 (6) 在 Al2O3 黑 瓷 生 产 中 用 作 着 色 剂 的 FeO ， MnO ， CoO ， NiO ， Cr2O3 等较低温度下就有明显挥发。 黑 色 Al2O3 瓷 生 产 中 必 须 考 虑 如 何 减 少着色剂的挥发。
成和性质见P142，表4-14。
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（1）CaO－Al2O3－SiO2系瓷料 例3.计算该系统瓷料在相应的
无变量点温度下所能形成的最高液 相量。P142
1#配方的化学组成和S/C ：
组分 CaO 组分% 1.8
Al2O3 SiO2 96 2.2
S/C 1.2
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Leabharlann Baidu ❖
从S／C＝1.2小于2.16，瓷料组成点处
黑色Al2O3瓷的着色剂通常都是一些 高温挥发性较强的氧化物。
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一、瓷料高温下的挥发 ❖ Al2O3瓷烧成温度较高，99瓷烧成
温度1800℃，95瓷也都在1650℃～ 1700℃，因此配料组分挥发性的高 低直接关系到陶瓷材料的生产和利 用。
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(1)主成分Al2O3高温下挥发性较弱。 (2) 在 99 瓷 中 用 作 抑 制 晶 粒 生 长 ，
使瓷体具有细晶结构的加入物MgO， 有较高的高温挥发性。
当 MgO 结 合 成 尖 晶 石 时 MgO· Al2O3 ，挥发速度有所降低 。但 挥发速度仍较明显。
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(3)在99瓷、97瓷以及某些95瓷的生 产 中 有 时 与 MgO 同 时 引 入 的 La203 ， Y203 等稀土氧化物的高温挥发性较弱。
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二、原料杂质对瓷料性能的影响
1、Na2O 工业氧化铝通常是用碱式法生产
的，其中含有少量Na2O杂质。 Na2O 杂 质 的 存 在 ， 与 Al2O3 形 成
－Al2O3化合物，使瓷体的电性能明 显恶化，电阻率降低，tg↑，Na2O 对装置瓷非常有害。
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❖ Na2O加入以后，生成－Al2O3， － Al2O3是一种多铝酸盐，其结构为 Na2O·11Al2O3，是由少数Al—O—Al键把 “尖晶石基块”连接起来的层状结构， －Al2O3中的Na离子就处于“尖晶石基 块”之间由少数 A1—O—A1键支撑起 来的空旷的空间内。
目前我国大量生产的Al2O3陶瓷 是95瓷。75瓷的生产也比较普遍。 此外还生产97瓷，99瓷，主要用作 薄膜硅片或混合集成电路薄膜基片。
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常用的氧化铝陶瓷为白色，但也有 一些特殊要求，如一些器件为避免光 照，应做成黑色，吸收可见光，可加 入一些金属氧化物作为着色剂，生产 黑色Al2O3陶瓷。
有些氧化铝陶瓷由于加入一些着色 氧化物，也会呈现一定的颜色。这些 颜色却不是预期的。
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如果瓷料的Si02／CaO(分子 比)>2即Si02／CaO(质量比)>2.16， 组成点显然处于三角形A3S2—CAS2— Al2O3内。这时瓷料的平衡矿物由刚 玉、莫来石和钙长石组成。
❖
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❖ 图4—12是MgO— Al2O3—Si02系相图的 高Si02含量部分。该系 统中与刚玉处于平衡 的矿物只有两个：莫 来石和尖晶石MA。所 以对MgO—Al2O3—Si02 系Al2O3瓷料来说，其 平衡矿物组成为刚玉、 莫来石A3S2和尖晶石MA。
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Al2O3陶瓷的基本性能: 介电常数一般在8～10，介质损
耗小，导热系数，绝缘强度较高， 特别是高铝瓷具有极高的机械强度， 其导热性能良好，绝缘强度高，电 阻率高，介质损耗低，电性能随温 度和频率的变化比较稳定。
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Al2O3陶瓷的性能指标会因原料， 配方和生产工艺的条件不同，在一 定范围内变化。
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少量MgO对抑制Al2O3晶粒生长，保证 Al2O3陶瓷具有等粒微晶结构有明显效果， 但MgO的高温挥发性较大，使瓷体表层中
晶粒长大。多采用MgO和La203或MgO和 Y203等复合加入物，效果明显，La203和 Y203高温下不易挥发。La203和Y203的加入， 还可降低烧结温度。使晶界结合性能良
（2）加入粘土生成钠长石。
（3）煅烧。对高铝瓷采用此方式， 可使－Al2O3－Al2O3，在煅烧时加 入 一 定 量 的 硼 酸 与 Na2O 反 应 生 成 硼 酸 钠，是易挥发物质，在煅烧中挥发除 去。
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表4-6列出了Al2O3在Na、Si杂质共存 时，杂质含量对烧结瓷体介质损耗的影 响。
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第二节 氧化铝瓷
氧化铝瓷是一种以Al2O3为主 要原料、以刚玉(—Al2O3)为主 要矿物组成的陶瓷材料。
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氧化铝瓷在电子技术领域中广泛用 作真空电容器陶瓷、微波管输能窗的 陶瓷组件、各种陶瓷基板及半导体集 成电路陶瓷封装管壳等。它是电真空 陶瓷的主要瓷种，也是生产陶瓷基板 及多层布线封装管壳的一种基本陶瓷 材料。