铝硅合金热法炼镁的理论分析

△G06 = △G07 - △G02 = 343467 - 196149 T
由此计算出反应 ⑹式的初始反应温度为
1475 ℃。 铝 、硅直接还原金属镁的初始反应温度差
为: △T = 207617 ℃- 1475 ℃ = 60117 ℃ 即 ,铝比硅直接还原金属镁的初始反应温
度降低 60117 ℃。 在生产过程中 ,反应物里含有氧化钙 ,氧化
图 1 Al Si 状态图 Si ,At . % ———Si 的原子百分数 ; Si ,Wt . % ———Si 的重量百分数 ; Ο ———绝对温度 ; υ ———华氏温度
3 硅铁 、铝硅合金理论用量分析
3. 1 硅铁的理论用量分析 用硅铁还原金属镁的反应为 : 2MgO (s) + 2CaO (s) + Si (s) = 2CaO ·SiO2 (s)
的反应初始温度比用纯铝时的初始反应温度增
高 。随着铝硅合金中硅成分的提高 ,反应初始
温度增高 。用纯铝比用硅作还原剂时初始反应
温度降低 191157 ℃,用铝硅合金作还原剂时初
始反应温度就不会降低这么多 ,可能降低几十
度 。初始反应温度的降低值将随着铝硅合金中
铝含量的提高而增大 。
2 用硅铁 、铝硅合金还原金属镁的 动力学分析
钙与氧化铝结合成更稳定的 12CaO·7Al2O3 化 合物 ,总反应式为 :
21MgO (s) + 12CaO (s) + 14Al (l) = 21Mg (g) +
12CaO·7Al2O3 (s)
⑻
12CaO·7Al2O3 的生成反应为 :
12CaO (s) + 7Al2O3 (s) = 12CaO·7Al2O3 (s) ⑼
铝热法还原金属镁的基本反应为 :
4/ 3 Al (l) + 2MgO (s)
= 2Mg (g) + 2/ 3 Al2O3 (s)
⑹
氧化铝的生成反应为 :
4/ 3 Al (l) + O2 = 2/ 3 Al2O3 (s)
⑺
△G07 = - 1120500 + 21412 T (932～2435 K)
由反应 ⑺式和反应 ⑵式得 :
参 考 文 献
1 徐日瑶. 硅热法炼镁理论及工艺学. 中南工业大学. 1981 2 舒勇华. 东北大学硕士论文. 1995 3 梁 英 教 等. 无 机 物 热 力 学 数 据 手 册. 东 北 大 学 出 版 社.
1993 ,8
收稿日期 :1997 - 10 - 31
mMgO + nMe = mMg + MenOm 从热力学角度讲 ,要将镁从氧化镁中还原 出来 ,还原剂对氧的亲和力必须大于镁对氧的 亲和力 ,即 ,还原剂的氧化物 MenOm 比 MgO 有 更高的化学稳定性 。
氧化物的化学稳定性是用标准吉布斯自由
能变化 △G°量度的 , △G°负值越大的氧化物越 稳定 。
根据理论分析结果 ,我们用电热法生产的 铝硅合金 (含铝 4415 %) 作为还原剂 ,进行了热 法炼镁的试验 ,并与用硅铁 (含硅 75 %) 作为还 原剂时做对比 ,试验结果将在后续文中报道 。
1 用铝 、硅还原金属镁的热力学分 析
热还原法炼镁是在高温下 ,利用还原剂将 镁从化合物中还原出来 。用金属作还原剂 ,如 果以 Me 表示 ,则还原过程的基本反应为 :
在现行的热法炼镁生产中 , 一般用含硅 75 % 的 硅 铁 合 金 作 还 原 剂 , 它 的 熔 点 为 1300 ℃。在反应温度 (1150～1200 ℃) 下 ,硅铁 呈固相 ,煅后白云石 、荧石等也为固相 。因此 , 硅热法炼镁的反应是固 固反应 。固 固反应的 速度是较慢的 。
含铝 40 %～60 %的铝硅合金的熔点为 930 ～1100 ℃(见图 1) ,在用铝硅合金为还原剂的 热法炼镁过程中 ,铝硅合金在反应温度下 (1120 ～1200 ℃) 呈熔体状态 ,煅后白云石等仍为固 体 ,这样 ,热还原金属镁的反应成为固 液反应 。
初始反应温度比用硅还原金属镁的反应 ⑷式的
初始反应温度低 191157 ℃。也就是说 ,用铝比
用硅 作 还 原 剂 时, 初 始 反 应 温 度 降 低
191157 ℃。
1. 3 铝硅合金热法还原金属镁的分析
在铝硅合金中 ,铝是以 Al Si 共熔体的形
式存在 ,由于有硅的影响 ,铝硅合金还原金属镁
· 44 · 轻 金 属 1998 年 №3
固 液反应速度大于固 固反应速度 。因此 ,用 铝硅合金作还原剂炼镁的反应速度比用硅铁作 还原剂炼镁的反应速度快 ,可以缩短还原反应 时间 。
由于硅热法炼镁属于固 固反应 ,为了使反 应物 之 间 紧 密 接 触 , 制 团 压 力 很 大 , 达 到 3000kg/ cm2 。而铝硅合金热法炼镁属于液 固 反应 ,制团压力不需要很大 ,制团压力太大对镁 蒸气的逸出不利 。
207617 ℃。
在硅热还原反应中 ,添加氧化钙 ,反应产物
为 2CaO·SiO2 ,还原反应式为 :
2MgO (s) + 2CaO (s) + Si (s) = 2CaO ·SiO2 (s)
+ 2Mg (g)
⑷
2CaO·SiO2 的生成反应式为 :
2CaO (s) + SiO2 (s) = 2CaO·SiO2 (s)
Baidu Nhomakorabea
△G09 = - 45920 + 38714 T (800～1800 K)
由反应 ⑼式和反应 ⑵式计算出反应 ⑻式的
反应自由能与温度关系为 :
△G08 = 7120967 - 4516189 T
反 应 的 初 始 温 度 为 157615 K , 即 ,
130315 ℃。
在常压下 ,用铝还原金属镁的反应 ⑻式的
⑸
△G05 = - 118800 - 1113 T (500～1700 K)
由反 应 ⑸式 、⑶式 和 ⑵式 计 算 出 ⑷式
△G04 : △G04 = △G05 + △G03 - △G02 = 441840 -
24919 T 由此计算出反应 ⑷式的初始反应温度为
1495107 ℃。即 ,在常压下 ,硅还原金属镁的初 始反应温度为 1495107 ℃。 1. 2 铝热法还原金属镁的热力学分析
硅与氧气的反应为 :
Si (s) + O2 = SiO2 (s)
⑶
1998 年 №3 轻 金 属 · 43 ·
△G03 = - 904760 + 173138 T (298～1696 K) 由反应 ⑶式和 ⑵式得出反应 ⑴式 △G01 ; △G01 = △G03 - △G02 = 560640 - 23816 T 由此计算出反应 ⑴式的反应初始温度为
为了降低还原反应温度 ,延长反应罐的使 用寿命 ,提高反应速度 ,降低生产成本 ,我们研 究了用电热法生产的粗铝硅合金作为还原剂的 热法炼镁的可行生 。通过对铝 、硅还原氧化镁 的热力学计算 ,分析了降低还原反应温度的可 行性 。讨论了以铝硅合金与硅铁作还原剂时的 动力学因素 ,分析了提高还原速率的可能性 。 此外 ,还计算分析了铝硅合金与硅铁作还原剂 时的理论单耗 。
4 结 论
a. 用铝硅合金作为还原剂炼镁比用硅铁合 金为还原剂时 ,反应温度可以降低 。
b. 由于铝硅合金比硅铁合金活泼 ,并且铝 硅合金与氧化镁之间发生的是固 液反应 ,所 以 ,反应速度加快 ,可以缩短反应时间 ,提高生 产效率 。
c. 用铝硅合金作为还原剂炼镁 ,可以降低 镁的生产成本中消耗还原罐的成本费 。
6215 % ,只有这些硅参加反应 。这样 ,生产每吨 金属镁理论上需要 924kg75 %硅铁 。
在 70 %硅铁合金中 ,FeSi 共熔体中的硅占 15 % ,单质存在的硅占 55 % ,这样 ,生产每吨金 属镁理论上需要 1056kg70 %硅铁 。
在实际生产中 ,硅铁的单耗量远大于理论 需要量 ,生产每吨金属镁消耗 1300～1500kg 硅 铁 ,达到理论需要量的 113～116 倍 。 3. 2 铝硅合金的理论用量分析
· 42 · 轻 金 属 1998 年 №3
镁冶炼
铝硅合金热法炼镁的理论分析
姚广春 张晓明 郭清富 张东峰 柳晓梅
(东北大学 辽宁沈阳 110006)
摘要 : 为了降低热法炼镁的生产成本 ,提高生产效率 ,本文讨论了用电热法生产的粗铝硅合 金作为还原剂的热法炼镁的可行性 。通过对用铝 、硅还原镁的热力学计算 ,分析了降低还原 温度的可能性 ,同时还进行了铝硅合金和硅铁还原剂的理论单耗计算分析 。分析结果表明 , 用铝硅合金为还原剂的热法炼镁是可行的 。 关键词 : 铝硅合金 热法炼镁 还原剂
+ 2Mg (g) 由此反应计算出 ,生产每吨金属镁需要纯
硅 580kg 。如果使用 75 %硅铁 ,则生产每吨镁 理论消耗 770kg75 %硅铁 ;如果使用 70 %硅铁 , 则生产每吨镁理论消耗 830kg70 %硅铁 。
在硅铁合金中 ,一部分硅与铁结合成共熔 体 FeSi , 其余的硅以单质存在 。在 75 %硅铁 中 ,FeSi 共熔体中的硅占 1215 % ,这部分硅活 性很 低 , 不 能 参 加 反 应 。单 质 存 在 的 硅 为
1. 1 硅热法还原金属镁的热力学分析
硅热法还原金属镁的基本反应为 :
Si (s) + 2MgO (s) = 2Mg (g) + SiO2 (s)
⑴
镁与氧气的反应为 :
2Mg (g) + O2 = 2MgO (s)
⑵
△Go2 = - 1465400 + 411198 T ( 1376 ～
3125 K)
以铝为还原剂生产金属镁的反应为 :
4/ 3Al (l) + 2MgO (s) = 2Mg (g) + 2/ 3 Al2O3 (s) 由此反应算出生产每吨镁理论需要 740kg 铝 。前 面 计 算 已 知 , 生 产 每 吨 镁 理 论 需 要 580kg 硅 。如 果 铝 硅 合 金 中 含 铝 55 % , 含 硅 41 % , 则 每 吨 铝 硅 合 金 中 的 铝 还 原 镁 743124kg ,硅还原的镁量为 70619kg 。由此算 出生产每吨金属镁理论需要这样的铝硅合金 689159kg 。 由于铝硅 合 金 在 反 应 温 度 下 呈 液 态 , 与 MgO 接触好 ,反应速度快 ,还原剂的利用率高 , 因此 ,还原剂只要过量 20 %左右就可能满足需 要 。这 样 , 实 际 生 产 上 铝 硅 合 金 单 耗 应 为 830kg/ t Mg 左右 。
我国的热法炼镁厂都是采用以白云石为原 料 、硅铁为还原剂 、燃烧原煤加热的皮江法炼镁 技术 。由于硅铁的还原反应活性低 ,还原反应 温度达到 1180 ℃左右 。反应温度高使反应罐 使用寿命降低 ,一般反应罐使用寿命为 3～6 个 月 ,有的厂甚至平均寿命仅为 3 个月左右 。反 应罐的费用在生产成本中占很大的比例 ,反应 罐使用寿命低使镁的生产成本明显增高 。此 外 ,硅铁还原反应活性低还导致单罐次反应时 间长 ,一般为 8 小时左右 ,这也使镁的生产成本 增高 。