化学热力学在化学中的应用

化学热力学在化学中的应用

混合班1101 陆韶琦 3110000441

化学热力学中主要涉及四个重要的状态函数，因为它们独特的性质，可以用它们预测反应进行的方向和程度，理论上解决了化学家长期关注的两个重要问题。

可以利用盖斯定律，可以计算反映焓，反映熵，和反应自由能变；建立了生成焓和生成自由能的概念并计算反应焓和反应自由能；利用吉布斯-汗姆霍兹方程的计算；利用范特霍夫等温方程计算非标准态的自由能和反应温度的计算；化学平衡和水溶液化学平衡。 下面由几个例子来具体说明热力学在化学中的应用。

1.有状态函数的性质计算未知的状态函数。

晶格能的计算：晶格能定义为互相远离的气态正离子与气态负离子结合生成1mol 离子晶体释放的能量。直接计算比较麻烦，必须应用Born-lande equation.且不同晶体还有不同的Madelung constant 【1】.我们要寻找简便的方法。由于状态函数的特性，于是可以从简单的数据入手，计算出U 。

例如NaCl −→−a Na(s)+1/22Cl (g)−→−b Na(g)+Cl(g) −→−c )()(g Cl g Na -

++（1-1） E(a)即为离子晶体的生成焓的负值，E （b ）就是Na 的升华热与1/2氯气分子的解离能和，E （c ）就是Na 的电力能和Cl 的电子亲和能和。U=E(a)+E(b)+E(c).以上设计的数据均可方便的从手册中查到，于是晶格能和容易求得。注：此即为born-habor circulation.

2.用状态函数预测反映的方向。

石墨是否可以转化为金刚石？如果可以需要什么条件？

金刚石（θm G f Δ=2.9000kJ/mol ）,常温下将自发地转化为石墨（θm G f Δ=0）。石墨转化为金刚石的θm H f Δ=1.895kJ/mol,θm f S ∆=-3.363kJ/(mol.k).此反应吸热熵减任何温度下都一定不能自发进行，因此要改变其他的条件。

由=)(r p G m Δθm G r Δ+Δm V (p-θ

p ) (1-2)【2】 另=)(r p G m Δ0，即可求得临界压力。

m V （石墨）=12.011gmol 1-/2.266gcm 3-=5.30113-mol cm

m V (金刚石)=12.001 gmol 1-/3.514 gcm 3-=3.41813-mol cm

Δm V =-1.88313-mol cm

代入（1-1）即有p=1.54*10^4 θ

p

结论：在石墨表面加上15000个大气压以上的压力，石墨有希望转化成金刚石。

注：这些推导都建立在常温下，这样忽略了动力学因素，转化速率会很慢，由于高温下将极大的改变焓变，熵变和摩尔体积差，计算过于复杂，超出了我的能力范围，于是我只给出理论上的想法而已。

3利用状态函数预测反应的进度。

要表征反应进度，自然要引进平衡常数。

例如（1）)(02/1)(02222aq H O l H =+=)1(r m G Δ 119kJ/mol= -RTln )1(k θ

（1-3）

(2) Zn(s)+1/22O (g)=Zn0(s) =)2(r m G Δ-319kJ/mol=-RTln )2(k θ（1-4） )1(k θ=1.38*1021-)2(k θ=8.27*1055

Zn(s)+ 2O (g)=)(22aq O H + Zn0(s) （3）= （1）+（2）（1-5）

)3(k θ=)1(k θ*)2(k θ=1.14*1035

此时，耦合反应的平衡常数又很大了，于是，用水合成过氧化氢就成为了可能。 注：此结论建立在（3）在动力学上没有障碍。【3】

由于严格数理化的热力学的应用，使得化学这门传统的实验科学在理论上大大向前迈进了一步，不可不感谢吉布斯，亥姆霍兹，克劳修斯，范特霍夫，能斯特等人。现在以理论和实验并进的化学学科，正在展现其特有的魅力，深深地吸引着我。

参考书籍【1】《结构化学基础第四版》 北京大学出版社 段连云 周公度

【2】《物理化学上册》 高等教育出版社 沈文霞 傅献彩

【3】《无机化学上册第四版》 高等教育出版社 吴国庆