应用电化学 金属电沉积和电镀原理
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专著名称
说明
电镀工艺学(王鸿建)
该书出版年代较早,但电镀基本理论叙 述较详细
电镀工程(张胜涛)
该书收集了大量新工艺
现代实用电镀技术(陈亚)
该书收集了大量新工艺,并有部分新理 论
电镀工艺与理论(黄子勋)
该书出版年代较早,但电镀基本理论叙 述较详细
4.1.2 金属电沉积原理
1、金属离子还原的可能性
可能电沉积的元素
即电化学步骤和电结晶步骤,动力学规律交迭,极化曲线复 杂、数据分析困难; 固体表面不均匀,结晶过程中电极表面不断变化; 对大多数金属而言,界面步骤都进行的很快, 用经典电化学 测量极化曲线的方法不能揭示界面动力学规律。
金属电结晶的可能步骤:
(1)溶液中的离子向电极表面的扩散; (2)电子迁移反应; (3)部分或完全失去溶剂化外壳,形成吸附原子; (4)光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散到点缺陷
➢ Δφ1:Pt阴极上晶核形成时 所需的 “过饱和度”
➢ Δφ2:则是Cd晶核长大所需 的过电位
Δφ2 Δφ1
Cd在Pt阴极上沉积时的极化曲线
在已有的晶面上的延续生长:
金属电结晶过程可能的历程:
放电只能在生长点上发生,放电与结晶两个步骤合二为一。 放电可在任何地方发生,形成晶面上的吸附原子,然后这些吸附 原子在晶面上扩散转移到生长点或生长线上
ⅠⅡ ⅢⅣⅤⅥⅦ
Ⅷ
ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦ 0
AA BBBBB
BBAAAAA
Li Be
B C N O F Ne
Na Mg
Al Si P S Cl Ar
K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
(2) 按电化学性质分类 阳极性镀层
当镀层与基体金属形成腐蚀电池时,镀层因电位比基体金 属更负,首先受到腐蚀溶解,这时镀层为阳极性镀层。
阳极性镀层不仅能对基体起到机械保护作用,还能起到电化 学保护作用,如:
铁上镀锌: Zn2 /Zn -0.76V Fe2 /Fe -0.44V ?
形成腐蚀电池时,Zn为阳极,Fe为阴极
如Sn-Pb、Cd-Zn、Sn-Zn、Cu-Ag 固溶体合金 固体溶液 金属间化合物 一种新相,不同于A也不同于B
如Cu6Sn5、Ni3Sn2 性质 硬、脆
4.1.3 金属电结晶
金属电结晶的基本概念: 定义:通常把金属离子或络离子的放电并形成金属晶体的过程
称为金属电结晶。 特点: 金属电结晶的界面反应至少包括放电和结晶两个连续的步骤,
或位错等有利位置; (5)电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集,形成新
相的核,及核化; (6)还原的金属原子结合到晶格中生长,及核化生长; (7)沉积物的结晶及形态特征的发展。
电结晶的形核过程:
实例:
➢ 当将Pt电极插入CdSO4溶 液中时,Pt表面上没有Cd存 在
➢ 当电极在恒电流下进行阴 极极化时,对应的极化曲线 如右图
螺旋生长机理
螺旋位错生长示意图
必须指出的是,金属的电位是随着介质而发生变化的,因此, 镀层是属于哪一类也应根据具体情况而定。 如:
Fe-Zn 在70℃热水中 阴极 Fe-Sn 在有机酸中 阳极 镀层是否对基体具有保护作用,受使用环境的影响较大, 如果镀层在环境介质中不稳定, 则不能对金属起到应有的保 护作用,如Zn在海洋性气候中,由于有大量Cl-存在而不稳定, 因此应使用适合环境的镀层,如镉镀层或代镉镀层等。
(4) 电铸
提纯金属或湿法冶金
(5) 电加工 某些精密的零件,机械加工困难,可采用电加
工成型技术
(6) 表面处理 制备特殊用途材料如发泡镍、中空镍纤维等
(7) 高科技 如电沉积法制备一维纳米线
(8) 材料制备 制备催化材料、复合材料、金属膜材料等
常规电镀对电镀层的基本要求: 通常对电镀层要求:
镀层与基体结合牢固,一定的厚度及厚度均匀 镀层结构致密、孔隙率小等。 进一步要求:镀层内应力小、柔韧性好、有一定的硬度、
注:当溶液中存在两种络合剂,且放电能力不同时, 存在不同类型配位体的交换。
以氰化镀锌为例:
Z C n 2 4 N 4 O Z H O n 2 4 H 4 C N 配位体交换
ZO n2 4 H ZO n2H 2 OH 配位数降低
Z n O H 2 e Z n O H 2 ( 吸 附 )
2
2
电子转移
ZO n2 2 H (吸附 Z(晶 n )格 = 2 O 中 H 进入) 晶格
3. 金属共沉积
金属共沉积的基本条件
1 1 0 n R 1 T F ln 1 1 2 0 n R 2 T F ln 2 2 2
可采取的措施:
(1)改变溶液中金属离子浓度:少数平衡电位较接近的金属 如: 铅 -0.126V; 锡 -0.136V 镍 -0.250V; 钴 -0.227V 铜 0.340V; 铋 0.320V 铜 0.340V; 锌 -0.770V
如: 1 M ZnSO4 0.2 M Pb(NO3)2
80mA/cm2 42mA/cm2
特点:镀层不致密,结晶粗大。
电化学极化较大的金属体系: 当铁、钴、镍等金属从硫酸盐或氯化物中电沉积时, 它们的交换电流密度都很小,如
1M FeSO4 中 =1×10-8A/cm2(1×10-5mA/cm2) NiSO4 中 =1×10-9A/cm2(1×10-6mA/cm2)
K不 稳 = [[C C uu(]C [C NN )3 2 ]]32.61023 [C u]= [C [u C (C N N ])3 3 2]2.6 10 231.3 10 27m ol
可计算出
[Cu(CN)3] 2[Cu+ ]
0.4 mol/L 1.3×10-27 mol/L
络离子还原的历程:
1 主要存在形式的络离子转化为能在电极上放电的络合物 2 络离子直接在电极上放电
2.电镀过程的实施 基本历程:液相传质→前置转化→电荷传递→电结晶
电镀锌彩色钝化
电镀铜锡合金
电镀铬
我们可以利用电沉积技术做:
(1) 表面处理 增强零件的抗腐蚀性能
(2) 表面处理 增强零件的装饰功能
(3) 表面处理 增强零件的特殊功能如抗高温氧化、抗磨、减磨、
微孔吸附、增强材料强度、增强材料导电性能等
代入能斯特方程
平 = 0 + R n F T ln [A g ] 0 0 .0 5 9 lg [A g ] 00.059lg10220.059lg[A [g C (N C N ]2 )2 ] 01.2980.059lg[A [g C(N C N ]2 )2 ]
合金共沉积相特点:
低共溶合金 所形成的合金是各金属组分晶体的混 合物。不同组分金属的晶体独立生长。
色彩、 表面光亮或均匀沙面等。 对于防护性镀层有耐腐蚀的具体要求
其它获得金属及其合金涂层的方法: (1) 热浸镀: 将被镀金属熔溶,再将工件浸入熔溶液中.如: 水管件浸镀锌,线路板浸镀锡等. (2) 物理镀: 采用真空镀、离子镀等方法:如手表、首饰、 工具等真空镀TiN。 (3) 化学镀: 采用化学还原剂催化还原形成镀层,其特点 是镀层均匀,致密性好, 控制含磷或硼的比例可得到非晶态 镀层,如化学镀镍(碱性电池铁壳内表面)、化学镀铜线路 板孔金属化等
•热处理镀层: 防渗碳镀铜、防渗氮镀锡; •导电性镀层: 线路板、电子元件腿、插接件镀金,
铁丝镀铜做电话线;
•磁性镀层: 镀铁、钴、镍或合金, •抗高温氧化:通常电镀 镍、铬或复合电镀Ni-ZrO2、Ni-Al2O3、
Cr-TiO2; •抗强阳极腐蚀: 钛基镀铂 •修复性镀层: 铬、铁、铜等,电镀或电刷镀
自行车轮镀铜镍铬; 吊灯等灯具电镀仿金镀层或仿银镀层; 仪器仪表盘装饰性电镀缎面镍;
功能性镀层 功能性镀层是具有特定功能和特定意义的镀层, 通常是只对 某一种零件和某一种特殊使用条件下所要求的特殊功能,因 此功能性镀层包括的项目较多,而且随着技术的发展和应用 的开发,今后还会越来越多,如: •耐磨镀层: 提高零件的表面硬度,增加抗磨损性能(如直 轴、曲轴、气缸, 纺织机械中的各种辊桶镀硬铬或喷涂陶磁 微粒); •减磨镀层: 多用于滑动接触面,需要电镀韧性好的金属, 如轴瓦,轴套等镀Sn、Pb-Sn、Pb-In等;
阴极性镀层 当镀层与基体金属形成腐蚀电池时,镀层因电位比基体更
正,基体金属首先受到腐蚀溶解,这时镀层为阴极性镀层。 阴极性镀层仅能对基体起到机械保护作用,不能起到电化
学保护作用,如:
铁上镀Sn: Sn2 /Sn -0.14V Fe2 /Fe -0.44V ?
形成腐蚀电池时,Sn为阴极,Fe为阳极
(2)调节电流密度:
平衡电位相差不大,且极化曲线斜率不同。
(3)加入络合剂 A g(C N )2 A g2C N
K不=[A[Ag+g(]C[CNN)-2-]]2
1022
时
[ Ag+] = K 不 [ [C AN g( - C] N 2) - 2]1022[A [ C g( N C- N] 2 ) - 2]
特点:它们的极化原因是电化学引起的,因此是电化学极 化,并可从简单盐中沉积出致密的镀层。
2)络离子的还原
设 氰化物镀铜电解液基本组成
CuCN 35g/L(0.4 mol/L) NaCN 48g/L (1.0 mol/L) Cu+ 与CN-形成的络离子可能有[Cu(CN)2]-、 [Cu(CN)3]2-、 [Cu(CN)4]3-等不同形式,认为主要存在形式是[Cu(CN)3]2其在水中的电离平衡为:[Cu(CN)3]2-=Cu++3CN-
目前国内外主要的电镀专业刊物: 专业刊物有:电镀与环保;电镀与精饰;表面处理等;
近年来由于电镀技术也广发应用于各种材料的修饰,复合 材料的制备等,因此一些电镀的论文也发表在和相应材料 有关的杂志上或相应学科杂志上。如和催化有关的则在催 化方面杂志上;和纳米材料有关的则在纳米材料相关杂志 上。
与电镀相关的一些专著
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
水溶液中可能电沉积
络合物电解液可以电沉积
非金属
2. 单金属离子的还原
1) 简单盐金属离子的还原 2) 络合物电解液中金属离子的还原
1) 简单金属离子的还原
在电镀工艺中被沉积金属的盐类称为主盐。 主盐可由简单盐、复盐和络盐担任。 当用简单盐或复盐配制电解液时,能够电离出简单金属 离子,故称为简单盐电解液。
第四章 金属的表面精饰
§4.1 金属电沉积和电镀原理 §4.2 电镀过程 §4.3 金属的阳极氧化
§4.1 金属电沉积和电镀原理
4.1.1 概述
1. 基本概念 • 金属电沉积—简单金属离子或络离子通过电化学方法在固
体(导体或半导体)表面上放电还原为金属原子附着于电 极表面,从而获得一金属层的过程。 • 电镀—是由改变固体表面特性从而改善外观,提高耐蚀性、 抗磨性,增强硬度,提供特殊的光、电、磁、热等表面性 质的金属电沉积过程。
M n m20 H n eM m2 O H
可能的历程: 电极表面层中金属离子周围水分子重排
电子转移
失去剩余水化层进入晶格。
根据金属离子阴极还原时极化的大小,可分成两类:
电化学极化较小的金属体系: 当从铜、银、锌、镉、铅、锡等金属的简单盐溶液中沉积 这些金属时极化都很小,即交换电流密度都很大。
Байду номын сангаас
3. 电镀层的分类
(1)按电镀层的用途分类:
防护性镀层 防护性镀层用途最广,其主要目的是对基体的防护,
耐磨、防腐是其主要目的。例如: 罐头合内表面镀锡; 电器零件镀锌彩色钝化;水管电镀锌等。
防护-装饰性镀层
大多数情况下不仅需要对基体进行防护,同时还要 求有一定的装饰功能,这种镀层兼有防护和装饰双重功能, 且装饰为主要目的,如: