纳米铜粉的制备及保存_于丽华
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X 收稿日期: 2003- 09- 01 作者简介: 于丽华( 1966- ) , 女, 讲师, 硕士 1
86
大 连铁道 学院学 报
第 25 卷
肼的浓度变为 3 mol/ L 时开始生成紫黑色沉淀, 测试表明其纯度很高, 产率也较高, 达到 93. 9%1 综合考虑各种
因素, 硫酸铜和水合肼的浓度比 1: 3 为最佳浓度Байду номын сангаас件 1
保存纳米铜粉能延长保存时间, 100 @ 10- 6mol/ L 苯并三氮唑溶液保存效果
保存介质 蒸馏水
最多保存天数/ d 6
最佳, 这是因为苯并三氮唑对铜有缓 20 @ 10- 6mol/ L 苯并三氮唑溶液
25
蚀作用; 但超过最大保存时间, 纳米铜 50 @ 10- 6mol/ L 苯并三氮唑溶液
表 1 水合肼 浓度对反应产物的影响
表 2 不同 pH 对反 应产物的影响
水合肼浓度/ ( mol#L- 1) 2. 00 2. 25 2. 50 2. 75 3. 00
反应产物颜色 土褐色 土褐色 紫红色 紫红色 紫红色
粒径/ nm ) ) 25 17 19
产率/ % ) )
90. 1 90. 7 93. 9
2. 2 pH 对反应产物的影响
为考察 pH 对反应产物的影响, 固定水合肼浓度为 3. 0 mol/ L, 硫酸铜浓度为 1. 0 mol/ L , 反应温度为
70 e , 不同 pH 对反应产物的影响见表 21 由表 2 可知, 当 pH< 8. 0 时, 不能得到铜粉; 当 pH > 8. 0 时, 可以得到紫红色的铜粉或紫黑色的铜粉 1
( 3) 纳米铜粉的干燥 反应的溶液经离心除去上层清液, 用去离子水洗涤四次, 在真空干燥箱中干燥 3 h, 真空干燥箱中的温度不高于 60 e 1 干燥前用真空泵将真空干燥箱中的压力抽至- 0. 95 Pa1
( 4) 计算公式 纳米铜粉的粒径 L = k K/ ( B cos H) , 式中 K是衍射角辐射的波长, 本实验中 K= 1. 540 5; k 为常量, 取值 0. 93; B 是半波高的线宽; H为衍射角 1
于丽华, 钟俊波
( 大连铁道学院 环境科学与 工程系, 辽宁 大连 116028) X
摘 要: 以硫酸铜为原料, 水合肼为还原剂, 在 70 e 左右, pH 为 11 时 反应合成 了纳米 铜粉; 采用 X 射 线衍射 仪
对铜粉进行了表征; 讨论了制备条件对 纳米铜粉的影响, 研究了纳 米铜粉在 蒸馏水中及 苯并三氮唑 溶液中的 保
得的纳米铜粉粒径平均在 20 nm 左右 1
( 3) 纳米铜粉在蒸馏水中最多稳定保存 6 d, 在
图 2 氧化产物的 XRD
100 @ 10- 6 mol/ L 苯并三氮唑溶液能保存 100 d, 但时间过长, 其表面会生成一层土褐色的氧化亚铜 1 用 100
@ 10- 6 mol/ L 苯并三氮唑溶液保存纳米铜粉切实可行, 具有实用意义 1
mol/ L , 用 NaoH 调节 溶液 pH 为 11. 0, 反 应 温度 定 为 70 e 1 以此条件制备出的铜粉的 XRD 如图 1 所示 1
纳米铜粉的特征衍射峰为 2 H= 43. 75b, 由图 1 可
知, 所制得的铜粉为纳米铜粉, 不含有氧化亚铜( 氧化亚 铜的特征峰 2H= 36. 61b) , 纯度较高 1
2. 5 纳米铜粉的保存 将所制得的纳米铜粉保存在蒸馏水中( 由于水的封
图 1 铜粉的 XRD 图
闭作用和蒸馏水中含氧量较少, 可防止铜粉的氧化) 和不同浓度的苯并三氮唑溶液中( 用蒸馏水配制) , 间隔
测定 XRD, 结果如表 4 所示 1
由表 4 可知, 用苯并三氮唑溶液
表 4 铜粉的两种保存方法比较
( 2) 纳米铜粉的制备 将 1 mol/ L 的硫酸铜溶液 50 mL 和一定浓度的水合肼溶液 50 mL 同时升温至 70 e , 恒温 10 m in, 以一定速度搅拌硫酸铜溶液, 用 7 mol/ L 的 NaOH 调节 pH 后, 将水合肼溶液倒入其中, 以较大速度搅拌 20~ 30 min 后反应结束 1
Preparation of Nano-Copper Powder and Its Preservation YU L-i hua, ZH ONG Jun- bo
( Dept . of Environm ental S cience and Engin eering , DaLian R ailw ay Inst itut e, DaLian, 116028, China)
50
粉被氧化, 图 2 中含有很强的氧化亚 100 @ 10- 6mol/ L 苯并三氮唑溶液
100
铜的特征峰, 表明纳米铜粉被氧化 1 150 @ 10- 6mol/ L 苯并三氮唑溶液
100
最大保存天数后 XRD 测试 见图 2 见图 2 见图 2 见图 2 见图 2
第2期
于丽华等: 纳米铜粉的制备及保存
当 pH 的范围在 8. 0~ 12. 0 之间时, pH 值的变化对铜粉的粒径影响不大 1 通过产率的测定, 最佳的 pH 为 11. 01
2. 3 反应温度对反应产物的影响 为考察反应温度对反应产物的影响, 固定其他条件, 改变温度 1 不同温 表 3 反应温度对反应产物的影响
度对反应产物的影响见表 31
70
紫黑色沉淀
93. 6
80 e 之间适宜 1 在这个温度范围内, 铜粉粒径变化不大 1 根据产率分析, 可
80
紫黑色沉淀
88. 8
将温度定为 70 e 1 2. 4 铜粉的 XRD 表征
根据以上讨论, 最佳制备条件为: 当两溶液取等量体
积时, 水合肼 的浓度为 3. 0 mol/ L , 硫 酸铜的浓度为 1. 0
Abstract: In this paper , Nano- copper powders w er e pr epar ed by using CuSO 4#5H2 O as precursor and N 2H4#H2O as reducing reag entat at 70 e with pH= 11. T he composition and size of Nano- copper powders w ere analyzed by X RD technique. T he effect of preparation co ndition on the stabilit y of Nano-copper powders in the distilled water and solution of benzotriazole w er e studied. Key words: N ano- copper powder ; pr epar ation; preservation
2 结果与讨论
2. 1 水合肼浓度对反应产物的影响 水合肼是还原铜盐制备纳米铜粉较好的还原剂, 但其浓度对产物铜粉的影响较大 1 为考察水合肼浓度
对反应的影响, 固定硫酸铜浓度为 1 mol/ L, pH 为 11, 反应温度为 70 e , 改变水合肼的浓度, 其对反应的影响 见表 11
由表 1 可知, 当水合肼用量不足时, 硫酸铜并没有被完全还原成铜粉, 而是生成了氧化亚铜, 得到的溶液 和沉淀均为黄色或土褐色 1 当水合肼的浓度增为 2. 5 mol/ L 时开始生成紫红色沉淀, 但其纯度不高; 当水合
1 实验部分
( 1) 主要试剂及仪器 硫酸铜, 水合肼, 苯并三氮唑( 均为分析纯) , 氢氧化钠( 化学纯) , 二次蒸馏水 791 型磁力加热搅拌器, LD4- 2 型离心机, 2K- 82 型真空干燥箱, PW1710 型 X 射线衍射仪, KDM 电子调温电热 套, SH Z- D( III) 循环水式真空泵 1
温度/ e 反应产物颜色 产率/ %
由表可知, 当温度低于 50 e 时, 反应现象不明显, 且得不到铜粉, 从颜 50
土褐色沉淀
)
色看, 纯度较低; 当温度升到 60 e ~ 80 e 时, 都有紫红色或紫黑色沉淀生
60
紫红色沉淀
91. 6
产, 但温度过 高时反应越剧 烈, 产生 大量气泡, 发生喷溅, 一般在 60 e ~
87
3结论
在实验的基础上, 研究了制备条件对纳米铜粉
产率及粒径的影响, 并考察了所制得的纳米铜粉的
稳定性, 实验结果表明:
( 1) 制备最佳条件为: 水合肼与硫酸铜物质的
量比为 3: 1, pH 为 11. 0, 反应温度为 70 e , 所制备
的铜粉的纯度和产率都较高 1
( 2) 选择以水合肼为还原剂, 用化学还原法制
第 25 卷 第 2 期 2004 年 6 月
大连铁 道学院 学报 JOU R NAL OF DAL IA N RA ILWA Y I NST IT U T E
文章编号: 1000- 1670( 2004) 02- 0085- 03
Vo l. 25 N o. 2 Jun. 2004
纳米铜粉的制备及保存
参考文献:
[ 1] 王彦妮 1 纳米粒子在乙炔聚合反应中的催化应用[ J] , 催化学报, 1995, 16( 4) : 304- 306. [ 2] H IDET UR NI HI RA I1 Polymer- protected copper collids as catalysis for selective of acry lonitrile [ J]1 Chemistry Letters, 1983, 139
pH 值 6. 0 7. 0 8. 0 9. 0 10. 0 11. 0 12. 0
反应产物颜色 绿色沉淀
土黄色沉淀 紫红色沉淀 紫红色沉淀 紫黑色沉淀 紫黑色沉淀 紫黑色沉淀
粒径/ nm ) ) 18 21 24 25 16
产率/ % ) )
90. 3 88. 7 90. 9 93. 9 91. 6
( 7) : 743- 745. [ 3] 夏延秋 1 纳米级金属粉对润滑油摩擦磨损性能的影响[ J] 1 润滑与密封, 1999, ( 3) : 37- 40.
[ 4] PEKK A H EI NO1 Eero Ristoiainen[ J]1 Nanostructur ed M aterials, 1999, 11( 5) : 587- 590. [ 5] Sanders P G1Acta M ater , 1997, 45( 10) : 4019- 4023. [ 6] 严红革 1 金属超细粉末制备技术中的几个问题[ J] 1 材 料导报, 1997, 22( 1) : 16- 18. [ 7] 张燕红 1 超细颗粒材料的制备( 一) [ J]1 稀有金属, 1997, 21( 6) : 451- 454. [ 8] 张燕红 1 超细( 纳 米级) 颗粒材料的制备( 二) [ J]1 稀有金属, 1998, 22( 1) : 60- 63. [ 9] 陈祖耀 1C射线辐 照- 水热结晶联合法制备金属超细粒子[ J]1 金属学报, 1992, 28( 4) : BI6914. [ 10] 张志梅 1 纳米级 铜粉的制备[ J] . 精细化工, 2000, 17( 2) : 43- 46.
存1
关键词: 纳米铜粉; 制备; 保存;
中图分类号: O614. 121
文献标识码: A
纳米铜粉是利用纳米技术研制的铜粉末, 它是一种优良的催化剂[ 1- 2] 、润滑剂[ 3] , 具有较低的电阻[ 4] 和 其他金属性能[ 5] 1 因此研制纳米铜粉有重要的理论意义和实用价值 1 常用的制备纳米铜粉的方法有: 气相 蒸汽法[ 6] 、等离子法[ 7] 、机械化学法[ 8] 、C射线辐照- 水热结晶联合法[ 9] 、液相还原法[ 10] 1 水合肼具有较强的 还原能力, 能将许多金属由高价还原为低价离子或金属本身, 该法简单、操作方便, 整个反应可以在常温常压 下进行 1 本文利用水合肼为还原剂还原硫酸铜制备了纳米铜粉 1
86
大 连铁道 学院学 报
第 25 卷
肼的浓度变为 3 mol/ L 时开始生成紫黑色沉淀, 测试表明其纯度很高, 产率也较高, 达到 93. 9%1 综合考虑各种
因素, 硫酸铜和水合肼的浓度比 1: 3 为最佳浓度Байду номын сангаас件 1
保存纳米铜粉能延长保存时间, 100 @ 10- 6mol/ L 苯并三氮唑溶液保存效果
保存介质 蒸馏水
最多保存天数/ d 6
最佳, 这是因为苯并三氮唑对铜有缓 20 @ 10- 6mol/ L 苯并三氮唑溶液
25
蚀作用; 但超过最大保存时间, 纳米铜 50 @ 10- 6mol/ L 苯并三氮唑溶液
表 1 水合肼 浓度对反应产物的影响
表 2 不同 pH 对反 应产物的影响
水合肼浓度/ ( mol#L- 1) 2. 00 2. 25 2. 50 2. 75 3. 00
反应产物颜色 土褐色 土褐色 紫红色 紫红色 紫红色
粒径/ nm ) ) 25 17 19
产率/ % ) )
90. 1 90. 7 93. 9
2. 2 pH 对反应产物的影响
为考察 pH 对反应产物的影响, 固定水合肼浓度为 3. 0 mol/ L, 硫酸铜浓度为 1. 0 mol/ L , 反应温度为
70 e , 不同 pH 对反应产物的影响见表 21 由表 2 可知, 当 pH< 8. 0 时, 不能得到铜粉; 当 pH > 8. 0 时, 可以得到紫红色的铜粉或紫黑色的铜粉 1
( 3) 纳米铜粉的干燥 反应的溶液经离心除去上层清液, 用去离子水洗涤四次, 在真空干燥箱中干燥 3 h, 真空干燥箱中的温度不高于 60 e 1 干燥前用真空泵将真空干燥箱中的压力抽至- 0. 95 Pa1
( 4) 计算公式 纳米铜粉的粒径 L = k K/ ( B cos H) , 式中 K是衍射角辐射的波长, 本实验中 K= 1. 540 5; k 为常量, 取值 0. 93; B 是半波高的线宽; H为衍射角 1
于丽华, 钟俊波
( 大连铁道学院 环境科学与 工程系, 辽宁 大连 116028) X
摘 要: 以硫酸铜为原料, 水合肼为还原剂, 在 70 e 左右, pH 为 11 时 反应合成 了纳米 铜粉; 采用 X 射 线衍射 仪
对铜粉进行了表征; 讨论了制备条件对 纳米铜粉的影响, 研究了纳 米铜粉在 蒸馏水中及 苯并三氮唑 溶液中的 保
得的纳米铜粉粒径平均在 20 nm 左右 1
( 3) 纳米铜粉在蒸馏水中最多稳定保存 6 d, 在
图 2 氧化产物的 XRD
100 @ 10- 6 mol/ L 苯并三氮唑溶液能保存 100 d, 但时间过长, 其表面会生成一层土褐色的氧化亚铜 1 用 100
@ 10- 6 mol/ L 苯并三氮唑溶液保存纳米铜粉切实可行, 具有实用意义 1
mol/ L , 用 NaoH 调节 溶液 pH 为 11. 0, 反 应 温度 定 为 70 e 1 以此条件制备出的铜粉的 XRD 如图 1 所示 1
纳米铜粉的特征衍射峰为 2 H= 43. 75b, 由图 1 可
知, 所制得的铜粉为纳米铜粉, 不含有氧化亚铜( 氧化亚 铜的特征峰 2H= 36. 61b) , 纯度较高 1
2. 5 纳米铜粉的保存 将所制得的纳米铜粉保存在蒸馏水中( 由于水的封
图 1 铜粉的 XRD 图
闭作用和蒸馏水中含氧量较少, 可防止铜粉的氧化) 和不同浓度的苯并三氮唑溶液中( 用蒸馏水配制) , 间隔
测定 XRD, 结果如表 4 所示 1
由表 4 可知, 用苯并三氮唑溶液
表 4 铜粉的两种保存方法比较
( 2) 纳米铜粉的制备 将 1 mol/ L 的硫酸铜溶液 50 mL 和一定浓度的水合肼溶液 50 mL 同时升温至 70 e , 恒温 10 m in, 以一定速度搅拌硫酸铜溶液, 用 7 mol/ L 的 NaOH 调节 pH 后, 将水合肼溶液倒入其中, 以较大速度搅拌 20~ 30 min 后反应结束 1
Preparation of Nano-Copper Powder and Its Preservation YU L-i hua, ZH ONG Jun- bo
( Dept . of Environm ental S cience and Engin eering , DaLian R ailw ay Inst itut e, DaLian, 116028, China)
50
粉被氧化, 图 2 中含有很强的氧化亚 100 @ 10- 6mol/ L 苯并三氮唑溶液
100
铜的特征峰, 表明纳米铜粉被氧化 1 150 @ 10- 6mol/ L 苯并三氮唑溶液
100
最大保存天数后 XRD 测试 见图 2 见图 2 见图 2 见图 2 见图 2
第2期
于丽华等: 纳米铜粉的制备及保存
当 pH 的范围在 8. 0~ 12. 0 之间时, pH 值的变化对铜粉的粒径影响不大 1 通过产率的测定, 最佳的 pH 为 11. 01
2. 3 反应温度对反应产物的影响 为考察反应温度对反应产物的影响, 固定其他条件, 改变温度 1 不同温 表 3 反应温度对反应产物的影响
度对反应产物的影响见表 31
70
紫黑色沉淀
93. 6
80 e 之间适宜 1 在这个温度范围内, 铜粉粒径变化不大 1 根据产率分析, 可
80
紫黑色沉淀
88. 8
将温度定为 70 e 1 2. 4 铜粉的 XRD 表征
根据以上讨论, 最佳制备条件为: 当两溶液取等量体
积时, 水合肼 的浓度为 3. 0 mol/ L , 硫 酸铜的浓度为 1. 0
Abstract: In this paper , Nano- copper powders w er e pr epar ed by using CuSO 4#5H2 O as precursor and N 2H4#H2O as reducing reag entat at 70 e with pH= 11. T he composition and size of Nano- copper powders w ere analyzed by X RD technique. T he effect of preparation co ndition on the stabilit y of Nano-copper powders in the distilled water and solution of benzotriazole w er e studied. Key words: N ano- copper powder ; pr epar ation; preservation
2 结果与讨论
2. 1 水合肼浓度对反应产物的影响 水合肼是还原铜盐制备纳米铜粉较好的还原剂, 但其浓度对产物铜粉的影响较大 1 为考察水合肼浓度
对反应的影响, 固定硫酸铜浓度为 1 mol/ L, pH 为 11, 反应温度为 70 e , 改变水合肼的浓度, 其对反应的影响 见表 11
由表 1 可知, 当水合肼用量不足时, 硫酸铜并没有被完全还原成铜粉, 而是生成了氧化亚铜, 得到的溶液 和沉淀均为黄色或土褐色 1 当水合肼的浓度增为 2. 5 mol/ L 时开始生成紫红色沉淀, 但其纯度不高; 当水合
1 实验部分
( 1) 主要试剂及仪器 硫酸铜, 水合肼, 苯并三氮唑( 均为分析纯) , 氢氧化钠( 化学纯) , 二次蒸馏水 791 型磁力加热搅拌器, LD4- 2 型离心机, 2K- 82 型真空干燥箱, PW1710 型 X 射线衍射仪, KDM 电子调温电热 套, SH Z- D( III) 循环水式真空泵 1
温度/ e 反应产物颜色 产率/ %
由表可知, 当温度低于 50 e 时, 反应现象不明显, 且得不到铜粉, 从颜 50
土褐色沉淀
)
色看, 纯度较低; 当温度升到 60 e ~ 80 e 时, 都有紫红色或紫黑色沉淀生
60
紫红色沉淀
91. 6
产, 但温度过 高时反应越剧 烈, 产生 大量气泡, 发生喷溅, 一般在 60 e ~
87
3结论
在实验的基础上, 研究了制备条件对纳米铜粉
产率及粒径的影响, 并考察了所制得的纳米铜粉的
稳定性, 实验结果表明:
( 1) 制备最佳条件为: 水合肼与硫酸铜物质的
量比为 3: 1, pH 为 11. 0, 反应温度为 70 e , 所制备
的铜粉的纯度和产率都较高 1
( 2) 选择以水合肼为还原剂, 用化学还原法制
第 25 卷 第 2 期 2004 年 6 月
大连铁 道学院 学报 JOU R NAL OF DAL IA N RA ILWA Y I NST IT U T E
文章编号: 1000- 1670( 2004) 02- 0085- 03
Vo l. 25 N o. 2 Jun. 2004
纳米铜粉的制备及保存
参考文献:
[ 1] 王彦妮 1 纳米粒子在乙炔聚合反应中的催化应用[ J] , 催化学报, 1995, 16( 4) : 304- 306. [ 2] H IDET UR NI HI RA I1 Polymer- protected copper collids as catalysis for selective of acry lonitrile [ J]1 Chemistry Letters, 1983, 139
pH 值 6. 0 7. 0 8. 0 9. 0 10. 0 11. 0 12. 0
反应产物颜色 绿色沉淀
土黄色沉淀 紫红色沉淀 紫红色沉淀 紫黑色沉淀 紫黑色沉淀 紫黑色沉淀
粒径/ nm ) ) 18 21 24 25 16
产率/ % ) )
90. 3 88. 7 90. 9 93. 9 91. 6
( 7) : 743- 745. [ 3] 夏延秋 1 纳米级金属粉对润滑油摩擦磨损性能的影响[ J] 1 润滑与密封, 1999, ( 3) : 37- 40.
[ 4] PEKK A H EI NO1 Eero Ristoiainen[ J]1 Nanostructur ed M aterials, 1999, 11( 5) : 587- 590. [ 5] Sanders P G1Acta M ater , 1997, 45( 10) : 4019- 4023. [ 6] 严红革 1 金属超细粉末制备技术中的几个问题[ J] 1 材 料导报, 1997, 22( 1) : 16- 18. [ 7] 张燕红 1 超细颗粒材料的制备( 一) [ J]1 稀有金属, 1997, 21( 6) : 451- 454. [ 8] 张燕红 1 超细( 纳 米级) 颗粒材料的制备( 二) [ J]1 稀有金属, 1998, 22( 1) : 60- 63. [ 9] 陈祖耀 1C射线辐 照- 水热结晶联合法制备金属超细粒子[ J]1 金属学报, 1992, 28( 4) : BI6914. [ 10] 张志梅 1 纳米级 铜粉的制备[ J] . 精细化工, 2000, 17( 2) : 43- 46.
存1
关键词: 纳米铜粉; 制备; 保存;
中图分类号: O614. 121
文献标识码: A
纳米铜粉是利用纳米技术研制的铜粉末, 它是一种优良的催化剂[ 1- 2] 、润滑剂[ 3] , 具有较低的电阻[ 4] 和 其他金属性能[ 5] 1 因此研制纳米铜粉有重要的理论意义和实用价值 1 常用的制备纳米铜粉的方法有: 气相 蒸汽法[ 6] 、等离子法[ 7] 、机械化学法[ 8] 、C射线辐照- 水热结晶联合法[ 9] 、液相还原法[ 10] 1 水合肼具有较强的 还原能力, 能将许多金属由高价还原为低价离子或金属本身, 该法简单、操作方便, 整个反应可以在常温常压 下进行 1 本文利用水合肼为还原剂还原硫酸铜制备了纳米铜粉 1