新型锂离子固体电解质正式版.doc

摘要

近年来，无机氧化物固体电解质以其安全性，较高的离子电导率吸引许多研究者的兴趣。本论文介绍了近年固体电解质的研究进展，本实验方法选用多数无机氧化物固体电解质的合成方法—传统固相合成法，在空气环境条件下合成Li2O-ZrO2-SiO2体系的无机固体电解质，通过X射线衍射鉴定从980℃到1060℃（每隔20℃）不同烧结温度下本体系无机固体电解质多晶态物相，应用电化学工作站测定AC阻抗，计算不同烧结温度下离子电导率，还测试了电解质片的收缩率，并采用阿基米德排水法测试固体电解质片的密度。阻抗结果显示这种材料在1000℃的烧结温度下，显示了最大的锂离子电导率2.6651×10-3Ω-1cm，收缩率和密度有较好的一致性，烧结温度在1020℃后密度稍微有些降低。比较其他无机氧化物电解质，本体系烧结温度较低，同时获得了较高的锂离子电导率，丰富了无机氧化物电解质体系。

关键词：固体电解质；LZSO（Li2O-ZrO2-SiO2）；锂离子电导率

Abstaract

In recent years, inorganic oxide solid electrolyte has attracted many researchers interests for its safety, high ionic conductivity. This paper describes research progress of solid electrolytes in recent years, most of the experimental method used in the synthesis of inorganic oxide solid electrolyte method - traditional solid-state synthesis, synthesis in air condition system Li2O-ZrO2-SiO2 inorganic solid electrolyte, by using the X-ray diffraction identified from the 980 ℃to 1060 ℃ (every 20 ℃) under different sintering temperature of the system of multi-crystalline inorganic solid electrolyte , AC impedance measured in air at room temperature by electrochemical work-station , calculated in different sintering temperature lithium ion conductivity, also tested shrinkage ratio of the solid electrolyte pellets, and measured bulk density of solid electrolyte pellets using Archimedes method. Impedance results showed that the material in the sintering temperature of 1000 ℃, showed the largest lithium-ion conductivity 2.6651×10-3Ω-1cm, the shrinkage ratio and bulk density are in good agreement, after 1020 ℃sintering temperature slightly lower density. Compared with other inorganic oxide electrolyte sintering temperature of the system is lower, while access to a high lithium ion conductivity and enriched inorganic oxide electrolyte system.

Keywords：solid electrolyte；Li2O-ZrO2-SiO2 ；lithium ion conductivity

目录

引言 ................................................................................................................................... - 1 - 第一章文献综述 ............................................................................................................. - 2 -

1.1 锂电池发展概述................................................................................................. - 2 -

1.1.1采用锂负极的金属锂电池(LB) ............................................................... - 2 -

1.1.2采用插锂化合物的液态锂离子电池(LIB ) ............................................. - 3 -

1.1.3采用聚合物电解质的聚合物锂离子电池(PLIB ) ................................... - 4 -

1.1.4采用全固态技术的锂离子电池............................................................... - 5 -

1.2 固体电解质......................................................................................................... - 6 -

1.2.1 固体电解质的发展历史.......................................................................... - 7 -

1.2.2 著名固体电解质的研究现状.................................................................. - 8 -

1.2.3 固体电解质的研究手段........................................................................ - 11 - 第二章实验部分 ........................................................................................................... - 13 -

2.1原料设备及研究方法........................................................................................ - 13 -

2.2 主要仪器设备：............................................................................................... - 14 -

2.2.1 X-射线衍射分析..................................................................................... - 14 -

2.2.2 交流阻抗分析........................................................................................ - 14 -

2.2.3 压力设备................................................................................................ - 14 -

2.2.4 其他基本仪器设备................................................................................ - 14 -

2.3实验原理及工艺流程........................................................................................ - 14 -

2.3.1 实验原理................................................................................................ - 14 -

2.3.2 固相烧结法工艺流程............................................................................ - 15 -

2.3.3 实验方案................................................................................................ - 16 -

2.3.4 样品的性能测试.................................................................................... - 17 -

2.4 Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质的制备与性能 ........................................... - 18 -

2.4.1 烧结温度对Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质收缩率的影响........... - 18 -

2.4.2 烧结温度对Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质密度的影响 .............. - 19 -

2.4.3 烧结温度对Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质物相的影响 .............. - 20 -

2.4.4 烧结温度对Li2O-ZrO2-SiO2体系固体电解质阻抗的影响 .............. - 22 -

第三章：结论 ................................................................................................................. - 26 - 参考文献 ......................................................................................................................... - 27 - 致谢 ................................................................................................................................. - 28 -

引言

众所周知，化石燃料燃烧以及生物排放所产生的废气，不仅污染了那些大且现代化的城市而且造成了后果令人不寒而栗的温室效应。太阳能，风能，潮汐能时空上分布不均匀，发电的功率不够稳定，需要进行能源的储存。原子核反应堆提供了稳定的能源但是却伴随着放射性废料的处理问题。地热能受到地理位置的限制，这种能源同样依赖于电能的储存。这些能量的载体是电网，电磁波和化学能。这些能源载体中最方便的莫过于化学能，这也是我们为什么如此依赖化石燃料的原因。电池提供了便携的可储存化学能而且有能力将这种能量高效的转化为电能并且不伴随着废气的产生。而且，新型能源能够更好的转变为直流电并储存在电池中，当电网需要时，又能将电池中的化学能转化为电能释放出去[1]。

随着电子工业的快速发展，大量新型的便携式电子产品越来越多，比如移动电话、笔记本电脑、移动视频播放器等。无法令人满意的待机时间使得这些产品对化学电源提出了更高的要求：拥有更小的体积，更小的质量，安全可靠且没有污染。之前使用很广泛的锌锰电池、镍镉电池等已经无法满足当前市场的需求。因此，研究开发出高能量密度、长寿命、安全可靠的新型化学电源已成为人们极为迫切的要求。

二次锂离子电池是以嵌锂化合物作为正负极材料的新型高能电池，具有比能量高、电压高、自放电小、循环性能好和寿命长等一系列的优点，近些年来引起了人们尤其是化学电源的工作者的广泛重视，成为当今电池行业的研究热点。

快离子导体材料作为一种陶瓷体, 制备陶瓷常用的各种方法也适用于制备氧化物快离子导体。传统的陶瓷工艺是将多种固态粉料经混合, 煅烧来合成制品的,即固相烧结法。本实验通过传统固相反应法合成晶型无机氧化物陶瓷固体电解质。研究晶体结构A位或B位与氧负离子密堆积间的相互作用及其对锂离子传导特性的影响。具体地讲研究橄榄石型Li4 Zr (SiO4)2。

固体电解质离子电导率和固体电解质与电极材料结合的稳定性是衡量新型电解质材料重要指标。采用可逆的锂电极、以及不可逆的金电极组装原形电池，利用电化学工作站通过测量AC阻抗研究锂离子电导率和循环伏安法研究上述氧化物与锂金属结合的化学稳定性。

第一章文献综述

1.1 锂电池发展概述

锂电池具有工作电压高，比能量高，工作温度范围宽，放电平稳等优点，是近年来化学电源研究的热点。关于锂电池的研究开始于二十世纪五十年代末，其发展经历了锂一次电池、金属锂二次电池和锂离子电池三个阶段[2-4]。

1.1.1采用锂负极的金属锂电池(LB)

锂一次电池通常直接以金属锂作为负极，根据电解液的类型和所采用的阴极材料，可以分为可溶性阴极电池(如Li/SO2, Li/SOCl2和Li/SO2Cl2等)、固体阴极电池(如

Li/MnO2, Li/(CF)n，和Li/CuO等)、固体电解液电池(如Li/LiI/I2(P2VP))和熔融盐电解质电池(LiAl/LiCl-KCl/FeS2)四大类。

金属锂二次电池是以金属锂作为电池负极的二次电池体系。与传统的二次电池(如铅酸蓄电池，镍镉蓄电池)相比，金属锂二次电池具有工作电压高，能量密度高，工作温度范围宽，放电电压平稳，储存性能优良，自放电率小和清洁无污染等优点。但是由于金属锂阳极在充放电过程中容易形成锂枝晶，导致了充放电效率低，循环寿命和安全性能差等缺点。尽管人们对此进行了大量工作，包括优化电解质组成，在电解质中加入添加剂，对金属锂表面进行化学修饰等，但是实际效果非常有限，使得其难以大规模的应用。

图1.1 二次锂离子电池原理图

1.1.2采用插锂化合物的液态锂离子电池(LIB )

1980年，M. Armand等人提出了用插锂化合物来替代金属锂二次电池中的锂负极，并提出了“摇椅式电池”的概念。此后，相继出现了一些实验型的“摇椅式电池”。但是由于其负极材料的嵌锂电位比较高，容量低，丧失了二次锂电池电压高，容量大的优点。

随着嵌锂化合物的进一步研究，日本Sony公司于1990年率先推出了实用型摇椅式电池（rocking chair battery）[5]，正式称之为“二次锂离子电池”。在这类电池中，充放电过程为锂离子在正负极的嵌入/脱出反应，也就是锂离子在正负极之间来回迁移。[6-8]

与其他高能二次电池(如镍镉蓄电池，镍氢蓄电池等)相比，二次锂离子电池具有以下优点:

（1）电压高

以石墨作为负极，可以使电压损失减小到最低限度。

（2）比容量大

虽然以炭质材料代替金属锂会使材料的质量比容量有所下降，但是实际应用中金属锂二次电池为了保证电池具有一定的循环寿命，金属锂一般过量三倍以上，因此质量比容量实际没什么变化。

（3）安全性能好，循环寿命长

嵌锂化合物比金属锂稳定，而且在放电过程中不会形成锂枝晶，改善了安全性能。同时二次锂离子电池在首次充放电的时候会在炭负极表面形成一层固体电解质中间相(SEI )膜。SEI膜允许锂离子通过但是不允许电子通过，因此可以较好的防止电池的自放电。

（4）清洁无污染

二次锂离子电池不含有Pb, Cd, Hg等有毒物质，同时电池为密闭体系，在使用过程中极少有气体放出，不会对环境造成污染。

电池性能阶段锂离子电池镍镉电池镍氢电池

能量密度（Wh/L）现在250~260 130~160 190~200 将来500 250 280

比能量现在110~120 50~60 60~70

表 1.1 锂离子电池与其他二次电池性能比较

1.1.3采用聚合物电解质的聚合物锂离子电池(PLIB )

随着对电池安全性以及能量密度更高的要求，新型的以聚合物电解质代替液体电解质的聚合物(塑料)锂离子电池应运而生。其主要优点是高能量和长寿命相结合，具有高的可靠性和加工性，可以做成全塑料结构。由于PLIB 没有自由流动的电解液，意味着可以采用轻的塑料包装而不像传统锂离子电池那样需要用金属外壳，质量比能量有了很大的提高。此外，聚合物电解质可以与塑料电极叠合，使得PLIB 可以做成任意形状和大小，应用更加广泛[9-12]。

目前市场上的PLIB 是指采用离子导电聚合物作为电解质，这种电解质可以是“干态”的，也可以是“胶态”的。这种电池由负极集流体、负极膜、聚合物电解质膜、正极膜、正极集流体紧压复合而成。由于电解质膜为“干态”或者“胶态”，不存在漏液问题，因此在电池设计上自由度较大。

PLIB 的生产工艺基本上有两种:一是将锂盐直接加入聚合物溶液形成电解质膜，然后与塑料电极复合，最后装配电池，这种方法对生产设备和环境要求较高，需要一开始就严格控制水分;二是分别制备聚合物隔膜、塑料电极，复合以后浸润电解液活化，最后装配电池，这种方法对环境要求较低，仅仅需要浸润电解液活化时控制水分，缺点是工艺流程较复杂。

PLIB 大规模商业化最大的难点就在于要解决电极与电解质膜组分之间良好的相 容性，这就要求改变相界面以促进电极与电解质之间锂离子传递的电极过程动力学， （Wh/Kg ）

将来 200 75 80 平均电压（V ）

3.6 1.2 1.2 电压范围（V ） 3.5~

4.2

1.0~1.4 1.0~1.4 使用寿命（次） 现在 500~1000

500 500 将来 1500

1000 1000 优点 高电压、高比

能、自放电小、

污染小 高功率、快充、成本低 高功率、高比能、污染小

缺点 成本高 记忆效应、Cd

污染 成本高、自放电大

对电池进行“活化”。第一个方法就是利用相似相容的原理，在相间用与电解质组成相同的电解液进行润湿。第二个方法就是业界称道的Bellcore技术。也是利用相似相容的原理，在电极膜、电解质膜中加入相同的增塑剂叠压复合，然后抽提去增塑剂，最后添加液态电解质进行活化。经过处理，电极与电解质膜完全紧密接触，成为胶态。目前已经商业化的PLIB基本上采用Bellcore技术，即采用多孔性的高分子薄膜来取代液态锂离子电池的PE,、PP隔膜。

1.1.4采用全固态技术的锂离子电池

随着MEMS（Micro Electro-Mechanical System）的发展，与之相关的微能源技术得到人们越来越多的重视。一方面，人们希望运用MEMS技术和工艺做出性能更好的微能源;另一方面，人们也希望微能源以某种方式集成在MEMS当中，直接为MEMS提供能量[13-16]。

由于MEMS工艺是一种二维技术，因此目前微型锂离子电池一般都制成薄膜电池的形式，厚度一般小于0.1 mm。利用磁控溅射，化学气相沉积等技术，制成各种二维形状的全固态锂离子电池，就能够方便的与MEMS集成在一起。或者利用集成电路的制造工艺，大批量的单独制造或是与集成电路同时制造微型锂离子电池，这方面的研究还在进行之中。

微型薄膜二次锂离子电池作为MEMS的主要电源和备用电源有许多可能的应用，比如微型的医疗器件、远程的传感器、小型的发报器和智能卡等;作为备用电源可以应用于计算机存储器卡和其他类型的CMOS静态存储器等等。目前报道最多的就数美国橡树岭国家实验室(ORNL)用物理溅射的方法制备的全固态薄膜电池。

常见的全固态薄膜电池设计有以下几种:

（1）Lithium thin-film batteries

此类薄膜电池直接利用金属锂作为负极。由于金属锂的比容量最高( 3860mAh/g )，因此薄膜电池厚度可以很薄，同时它的制备较为简单，可以直接通过蒸发金属锂来获得。但是由于电子线路装配过程中使用的焊接回流(Solder reflow)技术要求将电子设备的各个部分加热到2500C(金属锂沸点180C)，因此此类薄膜电池在集成电路及微电子领域的应用受到了很大的限制。

（2）Lithium-ion thin-film batteries using carbon materials

和目前的液态锂离子电池一样，正极采用可以脱嵌锂的插层化合物，负极采用碳材料。不过碳材料的理论嵌锂容量只有372mAh/g，因此此类薄膜电池能量密度较低。

但是由于碳材料可以承受焊接回流250℃的温度，此类薄膜电池可以轻松的集成在智能卡等微电子领域。

（3）Lithium-free thin-film batteries

这是一种全新的薄膜电池设计，正极为含锂的高电位嵌锂化合物，负极只是一层集流体。电池在第一次充电时，负极集流体上形成金属锂;放电时，这层金属锂又会

剥落，重新回到正极。因此，负极上不会有过量的锂存在，避免了锂枝晶的形成。同时电池制备过程中没有金属锂负极薄膜生成，可以承受焊接回流技术250℃的热处理。不过需要保证的是金属锂在负极集流体表面能够完全沉积和溶解，否则会引起电池容量的损失。

（4）Lithium-ion thin-film batteries using Metal Oxide or Nitride

采用可逆容量较高的金属氧化物或者氮化物替代碳负极，这样可以减少负极的厚度，如美国橡树岭国家实验室研发的无定型硅锡氧氮化合物(SiTON)。不过这类材料的首次不可逆容量较大，而且循环性能较差。

图1.2 薄膜锂电池的一些设计示意图

1.2 固体电解质

固体电解质，又名快离子导体（或超离子导体）, 是一类具有高离子导电能率（通常要求σ＞10-3S/cm）和低的电子导电率的陶瓷材料。在电化学储能、电化器件、新型电池等方面有诱人的应用前景,引起人们极大的兴趣。开发出具有高离子传导率的固

态电解质成为锂离子电池研究中最关键课题之一。

采用固体电解质作电池的隔膜材料制作全固态电池，具有使用温度范围宽、自放电小、使用寿命长、装配方便、可实现小型化、产品价格低、在高温下可保持稳定性等优点。锂固体电解质包括锂聚合物固体电解质和锂无机固体电解质。聚合物固体电解质特别是凝胶聚合物电解质研究取得了很大的进展，凝胶聚合物解质已成功应用于商业锂离子电池中。开发在常温下具有高离子导电率的锂无机固体电解质材料也很重要，因其可用于制造新型的可充锂离子电池，在电动汽车和大容量蓄能电站上使用锂无机固体电解质更理想更经济。

1.2.1 固体电解质的发展历史

快离子导体的历史可追溯到一百多年前的1834年，由法拉第发现的首个快离子导体PbF2,其电导率在一定温度范围内随温度连续变化，这一现象被称作法拉第相变。ZrO2是PbF2之后又一种快离子，且最早受到系统的研究。1904-1913年间，Hober、Tolloczko、Bruni、Scarpa通过研究，证实了法拉第定律适用于快离子导体。而快离子导体的第一个实际应用是在1900年，Nernst在ZrO2中掺入Y2O3作为白炽灯的光源。其原理是，当电流通过ZrO2时，电阻降低并发出光来。

于此同时，其他类型快离子导体的研究也在逐步进行。Buff和Kohlrausch分别在1854和1882年研究了玻璃态和结晶态的AgBr、AgI的导电情况，这些研究引起了之后研究者的兴趣。1888年Warburg和Tegetmeier开始测试AgI，1889年Lehmenn对固态AgI的离子运动状况进行了研究。1914年Tubandt和Lorenz发现熔融状态AgI 的导电率没有接近熔点时固态下的AgI的导电率高。1934年Stock发现因为经历了固态相变，AgI在146℃具有较高的离子电导率，在详细研究了α-AgI的晶体结构后，他提出了“准熔态”的观点——在α-AgI中碘离子形成了极为有序的结构而银离子则随机分布在众多能量类似的位置。碘化银在快离子导体的发展史上是一个重要里程碑，它的发现使得人们不再将具有快离子电导的固体材料视为个别特殊物质，而是对快离子导体开始了更加系统的研究。

二十世纪六十年代以后，对快离子导体的研究迎来了高速的发展。在Stock的工作基础上，人们对银的其他化合物进行了研究。Reuter、Hardel、Takahashi、Yamamoto 等人发现Ag3SI在25摄氏度时银离子电导率达到了10-2S/cm。这一发现引导人们开始向AgI的晶格中掺入其他离子，希望能得到室温下有高离子电导率的导体。由于银离子和一价铜离子的相似性质，Takahashi等用类似合成银离子导体的方法合成了具有高

室温电导率的铜离子导体。

同时，碱金属离子导体的研究也有了较大的进展。由于钾、铷、铯等原子的体积较大，化合物电导率很低，故主要研究的碱金属离子为锂离子导体和钠离子导体。其中最为著名的钠离子快离子导体是β-氧化铝，它被公认为快离子导体发展史上的一个重大里程碑。由于其具有很高的钠离子电导率，美国福特公司在1976年发表了Na/S 电池的基本原理，这一发现引起了人们的广泛兴趣，促进了研究结构对快离子导体的影响。

锂离子导体，作为碱金属离子导体中的另一重要成员，在二十世纪七十年代之后有了飞速的发展。七十年代末到八十年代初，人们陆续发现了氧化锂与其他金属氧化物组成的固溶体的锂离子电导率很高。还有同样性能不凡的LiAlCl4、Li3N和Li3N-LiX(X=Cl、Br、I)等锂离子导体。1978年由Hong提出的Li1-x(Li3-x Mg x SiO4)体系，他将镁和硅分别改为锌和锗，得到了Li3Zn(GeO4)4，这是第一个达到Na-β-氧化铝离子电导率水平的锂离子导体，被称为Lisicon。

1.2.2 著名固体电解质的研究现状

1.早期几种著名固体电解质

（1）AgI及其衍生物：

多数适合于原电池应用的银离子导体是以通过添加剂稳定α-AgI的化合物为基础的。RbAg3I4曾一度是室温导电率最高的快离子导体。但是无论是AgI和以适当比例混合AgI和Ag3S得到的Ag3SI还是MAg4I5（M=Rb，K,NH4），他们的的搁置寿命都无法令人满意，这无疑影响了其在电池方面的实际应用。

（2）Li3N及其衍生物：

Li3N是由Max-Plank固体研究所最先发现的一种室温电导率高的锂离子导体，其多晶体的晶粒离子导电率为6.6×10-4S/cm。Li3N晶体电导为各向异性，垂直C轴方向的离子电导率很高，平行C轴方向的电导率却很低，化学稳定性差，合成时容易产生杂相，限制了其商业化应用。

（3）Na-β-Al2O3:

Na/S电池是一种新型的高能蓄电池，该电池用只能由钠离子通过的Na-β-Al2O3陶瓷材料为隔膜，性能全面超越之前广泛应用的铅酸蓄电池，而且工作时不会产生气体，也无自放电现象，价格低廉，寿命很长，但其最大的不足在于工作温度较高（需350℃），实际使用较为不便。

2.玻璃态快离子导体：

玻璃具有无序的三维网状结构，通道口径多种多样，极易阻塞半径较大的阳离子，锂离子半径相对较小，可在玻璃网络中传导，因而锂玻璃态快离子导体导电率较高，但由于玻璃本身的不稳定，很容易使导电率降低。

（1）氧化物玻璃态固体电解质：

氧化物玻璃固体电解质是由网络构成氧化物如SiO2, B2O3, P2O=和网络改性氧化物如Li2O组成，氧离子固定在玻璃网络间并以共价键连接，只有锂离子可以在网络间迁移。氧化物玻璃电解质的室温离子电导率一般都不高，而且影响其室温离子电导率的因素有很多。由于氧化物玻璃电解质一般具有较好的物理化学和电化学稳定性，对它的研究主要是如何提高其离子电导率。高价离子对氧化物玻璃电解质材料的掺杂作用是目前该领域研究的热点之一，通过V5+、Se4+、Ti4+、Ge4+、Al3+等高价离子的掺杂可以改变网络结构以及锂离子的传输环境，从而十分明显地提高氧化物玻璃电解质的电导率。

（2）硫化物玻璃态固体电解质：

硫化物基的玻璃是离子电导率高的一类快离子导体，如在Li2S-P2S5系统中，当组成为0.3 P2S5-0.7Li2S时其在298K时的离子电导率达1.6 ×10-4S/cm。硫的电负性较小，对离子的束缚力不大，且半径较大，离子通道较大，这些都有利于离子的迁移。但其较差的热稳定性和易吸潮的特性限制了其更进一步的发展.

3.晶态的无机锂离子固体电解质：

Li4GeO4-Zn2GeO4系统：1978年美国麻省理工学院的洪尧本发现了Li1-x(Li3-x Mg x SiO4)。这是一种骨架快离子导体，属于Li4GeO4-Zn2GeO4系统中Li4-2x Zn x GeO4固溶体的一种，它以Li8Mg2Si3O12为基，用Ge4+替换Si4+、Zn2+替换Mg2+，一步步扩大Li+通道，从而得到的性能优异的化合物——电导率达到0.125S/cm（300℃时）。之后，李世椿等人对这一系统在离子传导性及合成条件的方面进行了更进一步的研究，结果发现在样品的制备过程中，锂含量高的成分会在高温处理时出现挥发的现象，影响成品的性能。此外，Li4-2x Zn x GeO4被发现在空气中极为不稳定，粉末状的样品会与空气中的H2O、CO2迅速反应。因此，Li14Zn（GeO4）4的室温电导率较低（＜10-6S/cm），按照实际应用的材料要求，Li14Zn（GeO4）4并不理想。

在LiM2(PO4)3(M=Ti、Ge)类锂快离子导体方面，李世椿、林祖纕等人研究了Li1+x Ti2-x Ga x P3O12、Li1+2x Ti2-x Mg x P3O12、Li1+x Ge2-x Cr x P3O12、Li1+x Ge2-x A1x P3O12、Li1+x Ti2-x In x P3O12等系统的离子电导情况，发现其中最好的是Li1.4Ti0.6In0.4P3O12系统，

室温电导率达到1.9×10-4 S/cm 。弘道青野等人研究了Li 1+x Ti 2-x M x P 3O 12(M= Al 、In 、Lu 、Cr 、Ga 、Fe 、Sc 、Y 、La)系统的电导率，发现Li 1.3Ti 1.7Al 0.3P 3O 12和Li 1.3Ti 1.7Sc 0.3P 3O 12在25℃时的电导率高达7×10-4S/cm 。

G.G.Amatucci 等研究Li 3Sc 2(PO 4)3时，发现用Al 或Y 取代其中的Sc 后电导率有了一定的提高，其中性能最好的为Li 3Sc 1.6Al 0.4(PO 4)3,它的室温电导率有1.5×10-5S/cm 。Suzuki 等对Sc 用少量的Zr 、Ti 、Ta 、Nb 、Hf 、Sn 进行了取代，使其室温电导率得到了一定的提高，其中Li 2.8Sc 0.8Ti 0.2(PO 4)3和Li 2.9Sc 0.9Zr 0.1(PO 4)3的室温电导率最好，达到了10-5S/cm 。

2000年，法国Lacorre 等人首次报道了新型的氧离子导体La 2Mo 2O 9(LAMOX ) 。La 2Mo 2O 9电解质具有不同于传统电解质材料的晶体结构，在中高温区具有优异的电学性能。800 ℃时电导率为6×10-2 S/cm ，为传统电解质8YSZ 数值的3倍。因此近年来受到各国科研人员的广泛关注。La 2Mo 2O 9在580 ℃左右发生可逆相变，从高温立方声相转变为低温单斜a 相，这时离子电导率会降低近两个数量级。同时相变过程中会发生晶格常数的突变，这对材料的热稳定性和力学稳定性都会造成一定程度的影响。此外，La 2Mo 2O 9中的Mo 6+在低氧分压条件下容易被还原为Mo 5+，形成Mo 6+与Mo 5+的小极化子跃迁，在一定程度上会增加电子传导。以上这些缺陷都严重的制约着La 2Mo 2O 9电解质的应用。

Li 4SiO 4属于单斜晶系，空间群为m

2p 1。其原胞中含有两个SiO 44-四面体，Li +在顶角上相互连接构成三位骨架，8个锂离子中的六个处于固定骨架中，另外两个分布在六个有效地位置上，能够迁移。纯Li 4SiO 4的常温电导率仅为 2.4×10-10S/cm ，引入Li 3PO 4后产生锂离子空位，电导率就得到了提高。宋秀芹、陈汝芬等研究了用Zn 取代Li 的Li 2ZnSiO 4的离子导电率，18℃时达到了4.10×10-6S/cm 。Yuria Saito 等使用较低价的离子取代Si 4+的Li 4.2MxSi 1-x O 4(M=B 3+、Al 3+、Ga 3+、Fe 3+、Ni 2+、Co 2+)的离子导电性，发现Al 3+取代后的离子电导率最好，在300℃时有1.58×10-3S/cm 。陈汝芬等还研究了Li 2+x Gd x Si 1+x O 3（x=0~0.15）的离子导电性，发现固溶体的形成范围为0＜x ≤0.09且x=0.09时电导率最大，室温时为8.034×10-7S/cm 。将Li 4SiO 4中的Si 用Ge 取代后，得到Li 4GeO 4。γ- Li 4GeO 4在25℃时的电导率为3.1×10-12S/cm,400℃时为8.7×10-5S/cm ，Li 2GeO 3在25℃时离子电导率为8.5×10-15S/cm,400℃时离子电导率为1.5×10-5S/cm ，Li 2Ge 7O 15在25℃时离子电导率为5.0×10-16S/cm,400℃时离子电导率为

1.4×10-7S/cm 。Dissanayake 等研究了Li 4GeO 4- Li 2SO 4固溶体系的锂离子电导率的情

况，发现当Li2SO4的含量为20%时样品的导电率最高，300K时体电导率为1.85×10-5S/cm。他们还将Co2+引入到Li4GeO4中得到Li4-2x Co x GeO4(0.15≤x≤0.8)，x=0.25时的样品性能最佳，300K时有8.4×10-6S/cm的电导率。

用Ti4+取代Li4SiO4中的Si4+就能够得到Li4TiO4。Dissanayake等用S6+取代了部分的Ti4+和Li+合成了具有Li4TiO4结构的Li4-2x S x Ti1-x O4（0＜x＜0.2），其电导率在x=0.2时达到最大，300K时的体电导率为8.3×10-6S/cm。Dissanayake还研究了具有γ- LISICON结构的Li3+x Gr1-x Ge x O4（0.3＜x＜0.9）的导电性，其在x=0.9时电导率达到最大，300K时为1.4×10-5S/cm,573K时为0.044S/cm。他们还研究了类似的固溶体Li3+x Si x Cr1-x O4(0.3＜x＜0.65)，当x≤0.5时其主要表现为电子导体，x=0.5时的电导率为2.3×10-5S/cm（25℃）；随着x的增大，电子电导逐渐下降，离子电导逐渐上升，当x=0.7时变为好的锂离子导体，25℃的电导率为1.7×10-6S/cm。

综上所述，目前对于锂快离子导体的研究已经进行了很多的工作，发现了多种性能优良的固体电解质。但就实际应用方面来说，随着便携式数码产品普及率的飞速提高以及电力驱动机车的逐步发展，现有的研究成果还远远无法满足人们的需求。对拥有更高的离子导电能率和更低的电子导电率的快离子导体的研究引起了人们广泛的关注。因此，对不同组成成分、不同烧结温度的Li4Zr（SiO4）2的研究，对找到具有更佳性能的快离子导体有一定的积极作用。

1.2.3 固体电解质的研究手段

从二十世纪六十年代开始，固体电解质的研究突飞猛进，积累了越来越多的材料，人们对从结构的角度来研究快离子传输本质的需求越来越大。而现代科技的发展也为这些需求创造了良好的条件。目前广泛采用外来粒子轰击待测物质，来得到固体粒子占据位置的特征和迁移粒子发生位移的运动途径、花费时间等信息，即材料的结构特征和运动特征。因为外来粒子的种类、入射方向和能量、动量及研究对象的响应都不尽相同，所以能够得到相当详细的信息。

目前最常使用的结构测试手段有X射线衍射谱（XRS）、中子散射谱（NSS）、红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）等。XRD可以提供离子运动和结构的信息，用来研究材料结构的全貌。中子散射谱中的轰击粒子为热中子，动能非常低，因此可以探测元素的位置和动态特征。红外光谱可以用于研究离子导电率的频率特征。由于这些技术的发展，使人们对快离子导体材料的认识逐渐提升到了一定的理论高度，逐渐提出了快离子导体的晶格模型、离子能带模型、连续随机模型等。这些模型都在一

定程度上对相应试验现象进行了解释，对高离子电导率的快离子导体材料的合成有重要的指导意义。

当然，当前的这些理论存着一定的局限性，这些方面的工作还有待完善。快离子导体，作为一种新的物相，对凝聚态物理研究提出了新的挑战，对这类晶格骨架中某种离子运动规律的研究，有助于理解其他更加复杂的液体、熔盐以及电解质溶液的结构和运动规律并为其提供新的思路和方法[17]。

第二章实验部分

2.1原料设备及研究方法

2.1.1 实验原料

本研究的目的是采用固相烧结法合成Li2O-ZrO2-SiO2复合粉体。其合成需要氧化锂、氧化硅、氧化锆或在反应中能够提供两者的原料。本实验中采用的原料如下：

名称

纯度指标粒径（nm）购买厂家

二氧化锆

二氧化硅

碳酸锂

金属铟

99.9%

99.99%

98%

99.99%

40-50

40-50

——

——

徐州捷创新材料有限公司

徐州捷创新材料有限公司

国药集团北京有限公司

国药集团

原料显微镜照片结果如下图所示：

图2.1 二氧化硅图2.2 碳酸锂

图2.3 二氧化锆

2.2 主要仪器设备：

2.2.1 X-射线衍射分析

本实验采用的物相测试仪器为目前世界上最先进的D8 ADV ANCE型X射线衍射仪。X射线发生器最大管压60kV，最大管流80mA，陶瓷X光管最大功率2.2kW（Cu 靶）。扫描方式有θ/θ和θ/2θ两种，测量角度范围：10°~60°，转速为6°/min。2.2.2 交流阻抗分析

本实验采用上海辰华仪器公司生产的CHI660C型电化学工作站进行交流阻抗的测量。该仪器电位范围为-10V~10V，电流范围为250mA。测试系统采用恒电流阶跃直接测量高阻体系介质电阻，可对溶液电阻进行实时或软件补偿；并能实现图形和数据实时同步显示。

2.2.3 压力设备

本实验采用上海新诺仪器出产的769YP-24B型手动粉末压片机。该机吨位大、体积小，适用于较大截面积的粉模压片，主要用于精细陶瓷、新材料、电源等领域。

2.2.4 其他基本仪器设备

电炉、箱式干燥箱、电子天平、刚玉研钵、刚玉坩埚、玻璃烧杯等

2.3实验原理及工艺流程

2.3.1 实验原理

1.基本原理：

同族化学元素具有相同的化合价，但是其离子半径随着原子序数的增大而规律性的变化，因此通过同组元素用高价的Zr替换Li4A(SiO4)2中的低价元素，从而可以产生更多的锂离子空位。利用XRD检测晶胞参数的变化，通过交流阻抗谱测试离子导电性能随晶胞参数的变化。

Zr原子的电负性和四价离子半径为1.33和0.79，通过Zr少量互相取代，增强B 位离子与氧离子之间的骨架作用，可以减弱氧离子对锂离子的束缚作用的强度，因此可能提高锂离子的电导率

2.导电机理：

一般的离子导体的导电机理研究的比较充分，大体有三种主要类型：填隙离子机

理、空位机理、均等位机理[18]。

（1）填隙离子机理：在晶格的空隙中有填隙离子，可在空隙中传导而导电。产生填隙离子的原因有的是晶格缺陷造成，成为夫伦克尔（Frank）缺陷。

（2）空位机理：在晶格上有离子的空位，该离子可通过空位传导。产生空位的原因有：晶格缺陷，成肖特基（Schottky）缺陷；也有的是因参杂异价离子而造成空位。

（3）均等位置机理：以α-AgI为例。每一个晶胞含两个Ag+,有三类共42个能量相近的位置，离子很容易在这些位之间跳动而传导。

锂离子快离子导体的导电性主要在于锂离子含量和锂离子在固体中的流动性。锂离子的流动性与以下两个条件有关：（1）锂离子能从平衡态位置跳跃，成为可自由移动的离子；（2）与平衡位置相近的具有和合适能量的空位能够接纳从平衡位置跳跃出来的离子。因此，如果晶体结构中的四面体和八面体都不存在空位，将大大降低离子的流动性，进而减小电导率。

2.3.2 固相烧结法工艺流程

按照固相烧结法的合成原理，设计了如下所示的基本合成过程。

选择原料

确定配比、称量

混合研磨

加热至烧结温度

保温后自然冷却

得到烧成样品

图2.4 固相烧结法合成流程图

2.3.3 实验方案

1、按计算的比例称取药品，混合之后移入研钵中，仔细研磨约一个小时，直至药品中各组分混合均匀且充分接触。

2、将药品粉末移入坩埚中在SRJ-4-13型高温箱式电炉内加热至900℃（升温速率为：当温度小于300℃时，每分钟升高2℃，温度大于300℃后，每分钟升高1℃），保持900℃六个小时，使样品充分发生固相反应。

3、自然冷却后，取出药品，仔细研磨约半个小时，再次移入坩埚，重复步骤2的过程，确保固相反应进行的完全、彻底。

4、将已经过两次固相反应的样品取出后，充分研磨约半个小时，留取部分样品粉末备用，其余按照每份0.7g称取，并按照0.2913ml/每份的量加入已配置好的PVC 溶液，混合均匀。

5、缓慢研磨，使溶液蒸发后，样品便成为了流动性较好的细粉。

6、将已调好胶的细粉末装入金属耐压模具中，用压片机压成厚度为1.5~2.0mm，直径约12mm（室温，5MPa时）的小片。

7、把压好的小片放入坩埚，保持坩埚口敞开，放进高温箱式电炉中加热至650℃,保温5个小时，将之前添加的PVC胶排出。

8、把排完胶的小片再次放入坩埚中，用之前专门留取的样品粉末上下覆盖，然后放入高温箱式电炉中，选择不同的烧结温度（本实验选择了980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃），升至目标温度后保温5小时，待其自然冷却。

9、取出小片后用砂纸将其两面打磨平整。标记保存，等待之后的测试。

Li4Zr(SiO4)2组成设计

Li4Zr(SiO4)2SUM=3g

药品纯度所需理论质量（g）称量实际质量（g）

碳酸锂97% 1.462 1.5077

氧化锆99.9% 1.2194 1.2206

二氧化硅99.99% 1.189 1.1915

注：由于锂的熔点较低，固相反应时有一定损失，故碳酸锂的实际称量质量增加了10%，应为1.6584g。