稀土生产废水治理方案综述

污染治理(100~101)

稀土生产废水治理方案综述

蔡英茂

(包头市辐射环境管理处,内蒙古自治区包头014030)

摘要:论述了稀土生产废水对环境的影响和危害.针对其影响和危害,从回收资源和废水达标排放角度,对稀土生产产生的酸性废水、硫铵废水和氯铵废水的各种处理方法进行了论述;通过对各种处理方法的筛选、优化,确定了最佳处理方案.

关键词:稀土废水;治理方法;筛选确定

中图分类号:X703文献标识码:B文章编号:1009-1211(2001)02-0100-02

包头白云鄂博铁矿蕴藏着丰富的稀土资源,使包头市成为世界著名的稀土之乡.全市共有稀土冶炼企业近百家,凭借资源优势和稀土应用技术的不断发展,稀土工业在当地的经济发展中占有极其重要的地位.但是稀土工业生产(包括稀土精矿的分解、稀土元素的分离、稀土产品的制造和提纯)需使用大量的化学品,导致在生产过程中产生大量的废气、废水和废渣,严重污染周围环境.包头市年排放稀土生产废水约250万t(占包头市工业废水排放总量的4%),废水中主要污染物的年排放量为:氟化物1780t、氨氮1145万t、硫酸根2117万t、氯离子1174万t、放射性钍核素2108t.上述废水的排放严重地污染了地表水和地下水,引起了工农纠纷和工牧纠纷,严重地制约着稀土生产的健康、可持续发展.

1稀土生产工艺废水排放种类和水质

在稀土矿石冶炼过程中主要排放3种废水:¹稀土精矿焙烧尾气喷淋净化产生的酸性废水;º碳酸稀土生产过程中产生的铵盐(硫酸铵)废水;»稀土分离产生的铵盐(氯化铵)废水. 111酸性废水

酸性废水是由尾气净化系统通过水洗尾气中的污染物质而产生,废水中主要含有硫酸、氢氟酸和氟硅酸.废水pH[2,F\2000mg/L, H2SO4\16000mg/L.

112硫铵废水

硫铵废水是稀土生产中利用焙烧后的焙烧矿

收稿日期:2001-01-02.

作者简介:蔡英茂(1954)),男,河北省人,高级工程师,包头市辐射环境管理处,现从事辐射环境管理、监测、科研工作.石(或硫酸稀土)为原料,在生产碳酸稀土过程中而产生的废水,废水中硫酸铵的质量浓度为5000 mg/L,并含有少量的钙、镁离子.

113氯化铵废水

氯化铵废水产生于P507皂化、单一稀土分离及碳沉铵盐废水,废水中氯化铵的质量浓度为11000mg/L.

从以上3种废水的水质可以看出,均已超过了5污水综合排放标准)(GB8978-96)的标准限值.

2治理方案选择

211治理方法

21111酸性废水

治理酸性废水目前有2种成熟工艺,即直接中和或回收硫酸及氟化盐.

(1)直接中和.利用廉价的碱性物质,如石灰或电石渣等将废水中的酸性物质中和,同时使废水中的有害物质生成沉淀物及盐类后去除,再进行深度除氟及水澄清处理,废水即可达标排放.此种方法工艺简单、流程短、投资少,适合中小型企业采用,但消耗石灰的数量较大,水处理成本较高,所产生的大量废渣(石灰渣)还需进行妥善处置,否则会造成二次污染.

(2)回收硫酸及氟化盐.通过对尾气强化冷却,稀酸吸收等措施,将洗涤中的硫酸含量富集到可回收的浓度(40%左右),再通过蒸发浓缩分离氢氟酸,使液体中的硫酸体积分数提高到93%,分离出的氢氟酸通过/两反应、一合成工艺0制成冰晶石或生产其他氟化盐.该方案无二次污染,并可节约大量的水(大部分可回用),大大地减轻了水处理负

第14卷第2期甘肃环境研究与监测2001年6月

荷;另一方面,还能回收废水中的有用物质,创造一定的经济效益.

21112硫铵废水

目前氨氮废水的治理方法有物理法、物理化学法、生物法等,但针对稀土废水,由于受废水中氨氮的存在形式、铵盐浓度及水量的限制,采用生物法治理是不适宜的.可行的方法只能是物理或物理化学方法,其共同点是可以回收资源,前者是将废水中的铵盐转化为气态氨后予以回收,后者是对废水中的硫酸直接进行回收.可供选择的工艺有直接蒸发浓缩法、电渗析-蒸发浓缩法和碱性蒸氨法.

(1)直接蒸发浓缩法.此方法通过蒸发浓缩使其结晶,从废水中提取铵盐,其工艺简单、流程短,蒸发后的冷却水完全可以回用,废水经治理后最终可以实现/零排放0.但由于铵盐浓度较低,能耗较高,按日处理100t废水计算,日耗煤在20t 以上,高额的运行费用企业很难承受.

(2)电渗析-蒸发浓缩法.电渗析是盐水,尤其是海水淡化处理方面普遍采用的一种膜处理技术,随着新型膜材料和膜应用技术的发展及制作成本的大幅度下降,其应用越加广泛.有关实验已经证明,通过选择合适的铵离子选择性透过膜,可以将废水中的铵离子(其他杂质较少)质量浓度控制在200mg/L以下,这种废水完全可以返回工艺使用,电渗析出来的10%~15%的铵盐水,进一步经蒸发、浓缩、结晶等工序将废水中的铵盐予以回收.该方法是对直接蒸发浓缩回收铵盐法的一种改进,处理后的水其水质可以达到很高的质量,能耗也有较大幅度的下降,但该方法技术含量较高,对水质要求苛刻,如对含钙和镁杂质过高的稀土生产硫铵废水,实验证明是行不通的(主要是膜堵塞);另外,该方法工艺流程较长,所需要的公辅设施较多,尤其是电渗析设备一次性投资较高.因此,该方法仅适合在环境要求较高且不考虑经济承受能力的条件下应用.

(3)碱性蒸氨法.采用碱性物质将废水中的固定铵盐转化为游离氨,再利用汽提方法将氨分离,得到氨水.此法技术成熟.实践证明采用先进的雾化、气化及分离提取装置,处理后的废水氨氮含量远远低于国家排放标准.

从废水中回收氨(18%~20%的氨水)可用于稀土分离工序,排出的废水可回用于焙烧矿水浸工段.此法在大、中、小型企业中均可使用,对于浓度较高、排放量较大的铵盐废水的处理尤为适合.虽然这种方法也要消耗一定的能量,但采用先进的雾化、气化提取工艺而不是纯碎的蒸发法,因此能耗比直接蒸发或电渗析法要少得多.但该工艺处理后排放的废水具有一定的碱性,并含有一定量的固体物质,所以不能直接排放,需要进一步处理,因此结合并考虑酸性废水的处理工艺,可将这部分排水用于残余酸性废水的中和处理,处理后的澄清水水质会明显改善,并可降低杂质含量,以用于焙烧窑尾气净化或稀土水浸及碳沉洗涤工艺,达到一举三得的目的,从而实现循环再利用的过程,从而使所有的污染物质均转化为无污染的固态形式而加以去除,达到了废水综合治理的目的.

21113氯铵废水

由于氯铵废水浓度较高且杂质较少,可采用直接蒸馏、浓缩方法进行处理,该工艺技术简单成熟,已有成功经验.

212治理方案的选择

通过对以上各方案的分析比较,进行治理方案优化,按照工艺成熟可靠、投资适中、技术先进实用的原则,选择以下具体治理方案:¹采用资源回收工艺处理焙烧窑尾气净化废水,回收较浓的硫酸返回稀土焙烧工艺使用,回收的氟进一步加工生产氟化盐;º硫铵废水.采用碱性蒸氨处理工艺,将废水中的固定铵盐转化为氨,生产工业级18%~ 20%的氨水产品;»氯铵废水.采用直接蒸发浓缩法处理.

3废水处理原理

311酸性废水

31111气体吸收

HF+H2O=HF#H2O(通过氢键及缔合力富集)

SO3+H2O=H2SO4(与水结合进入循环吸收液中)

SiF4+2HF=H2SiF6

SO2+2NH3#H2O=(NH4)2SO3

2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4

31112氟盐回收

6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O

(下转111页)

101

第2期蔡英茂:稀土生产废水治理方案综述