核磁共振和质谱 红外与紫外光谱

4cm(2H)
2cm(1H)
8cm(4H)
14cm(7H)
五、共振吸收峰（信号）的数目
一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核
的化学环境。
有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。
例如：
CH3 CH2 O H
ab
c
Ha Hb Hc
屏蔽效应： Ha Hb Hc
六、自旋偶合与自旋裂分
低分辨率谱图
在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I 或C2H5OH 时 CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，
1. 化学位移的由来 —— 屏蔽效应
化学位移是由核外电子 的屏蔽效应引起的。
若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照
射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发 生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是 毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学 环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
2. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判 断各类H的相对数目；
3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目； 4. 由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所 处的化学环境； 5. 由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型 H是相邻的。
2.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。
Ha Hb
首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）： 它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb
对Ha的影响可表示如下：
∵ H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两 种取向，即：
+ 1/2（以↑表示）和 －1/2（以↓表示） 这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：
1/2 + 1/2 = 1 1/2 + (-1/2) = 0 (-1/2) + 1/2 = 0
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
偏共振去偶13C NMR波谱
特点：可获得与碳相连的氢与该碳偶合的谱图，而 与碳相间的氢核偶合很弱，可以消除掉，峰的分 裂数与碳直接相连的氢有关，遵守n＋1规律。
CH3 Cl
CH3
CH2
or
§12-7 质谱 一、质谱的基本原理
基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一 定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰 击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正 电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离 子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质 荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。
信号 吸 收 能 量
0 低 场 H0 高 场
二、核磁共振仪示意图 扫描方式：
1、扫场：电磁波的频率不变，改变磁场强度； 2、扫频：电场不变，电磁波的频率改变。
H0
N
S
输入
输出
二、化学位移和屏蔽效应 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学 环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象 称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围 的电子环境决定的。
云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：
高场
低场
Hb Ha βC αC I
屏蔽效应： Hb Ha
ii、电负性距离质子越近，化学位移值越大(如溴 对甲基的影响)；
CH3-Br 2.68
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br
1.65
1.0
iii、吸电子诱导效应具有加和性
CH3Cl 3.05
CH2Cl2 5.33
其方向与外加磁场方向H0 一致，相当于
在 Ha 周围增加了两个小磁场。 这样，发
生共振吸收所提供的外加磁场要
H0，
共振信号将在 H0 处出现。
相当于增加两个方向相反的小磁场，它 们对 Ha 的影响相互抵消， 共振信号仍在
H0处出现。
H0
其方向与外加磁场H0 相反， 相当于增加
(-1/2) + (-1/2) = -1 两个与H0方向相反的小磁场， 共振信号
H实

2
H（0 1 ）
H0 高场
2. 化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分 困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准 物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸 收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
低场
高场
9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 -1 -2 -3 点 TMS
CHCl3 7.24
规律：吸电子的诱导效应使质子周围的电子云密度降低，
屏蔽效应降低，化学位移值变大
高场
Ha
低场
C O Hb
屏蔽效应： Ha Hb
(2)磁各向异性效应： A.双键碳上的质子
烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生
磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
3. 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图 所示：
3 2 2
试推断该化合物的结构。 解： 由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物； 由谱图可知：
(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核； (2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、 c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；
U 2276 5 2
➢不饱和度意义：
U 0 分子中无双键或环状结构 U 1 分子中可能含一个双键或一个环 U 2 分子中可能含两个双键，或一个双键 环，或一个叁键 U 4 分子中可能含苯环 U 5 分子中可能含苯环 一个双键
13C NMR波谱
将在 H0 处出现。
同理，也可画出Ha对Hb的影响。
由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目
七、偶合常数
每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，
以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种 类。
Jab
Jab
偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外 加磁场强度、使用仪器的频率无关。
向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。
同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子 相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原 子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振 信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。
B.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型，π 电子云围绕碳碳σ键呈筒型分
核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又 称抗磁屏蔽效应)。
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。
低场
屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场
因此，H核磁共振的条件是：


2
值得注意的是： 自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，
当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以
上单键，J 值趋于0，即不发生偶合。
磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只 有一个单峰。
八、谱图解析 1.
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息
1. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H 核；
布，形成环电流，它所产生的 感应磁场与外加磁场方向相反， 故三键上的H质子处于屏蔽区， 屏蔽效应较强，使三键上H质 子的共振信号移向较高的磁场 区，其δ= 2～3。
Example
H3C CH3
H
H
CC
H
H
H
0.96
5.84
7.2
H0 CO
H0
R+
_ C O_
H
H
R' + Hg
Hg
+
_
_
H
H
+
0.3ppm
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
三、影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中
影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 i 电负性的影响： 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子
H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包 围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂 直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场 方向相反的感生磁场H’。这样，H核的实际感受到的 磁场强度为：
H 实 H0 H ' H 0 H 0 H 0 (1 )
式中：σ为屏蔽常数
而是多重峰。 产生的原因： 相邻的磁不等
性H核自旋相互作 用（即干扰）的结 果。这种原子核之 间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线 增多的现象，叫做自旋裂分。
偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。 现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：
Ha Hb
Ha C C I
(3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其 屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应 最小，该氢核离Cl原子最近。
结论：该化合物的结构应为：
a bc
=1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.2 (三重峰 3H)
质子去偶13C NMR波谱：可以去掉H核对 13C碳自旋偶合，得到分子中不同环境碳 的简单谱图。
特点：可确定碳的种数
13C NMR化学位移：0～250ppm 规律：sp3杂化碳：0～100ppm Sp2杂化碳：100～210ppm 羰基碳：170～210ppm i＝－2.6 ＋ 9.1n ＋ 9.4n－2.5n