《金属快速凝固与非晶材料》第五章

晶体 非晶体 气体 晶体、非晶体、气体原子排列示意图
• 非晶固体的原子类似液体原子的排列状态，但它与 液体又有不同：
液体分子很易滑动，粘滞系数很小；非晶固体分 子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的 1014 倍， 它具有很大的刚性与固定形状。
液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是 完全无序混乱；非晶排列无序并不是完全混乱， 而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形 成一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局 域短程有序（在小于几个原子间距的区间内保持 着位形和组分的某些有序特征）。
磁控溅射非晶合金薄膜
成非晶态薄膜。

蒸发法是将合金母材加热汽化，所产生的蒸汽沉积 在冷却的基板上而形成非晶薄膜。这两种方法制得 的非晶材料只能是小片的薄膜，不能进行工业生产, 但由于其可制成非晶范围较宽，因而可用于研究。
物 理 气 相 沉 积 设 备

2、熔体态急冷法：

目前最常用的液态急冷法是旋辊急冷法，分为单辊
• 金属玻璃在高于晶化温度 Tc退火时，由于热激活的 能量增大，非晶合金克服稳定化转变势垒，转变成 自由能更低的晶态。 • 晶化中金属玻璃的结构变化较大，一般涉及原子长 程扩散，所需激活能比发生结构弛豫时高。晶化中 发生相应的结构变化，合金许多性质也会产生较大 的变化。
晶化热处理
• 非晶晶化结晶与凝固结晶类似，也是一个形核和长 大的过程。
晶化是固态反应过程，受原子在固相中的扩散支 配，所以晶化速度没有凝固结晶快。 非晶比熔体在结构上更接近晶态，晶化形核时作 为主要阻力的界面能比凝固时固液界面能小，因 而形核率很高，非晶合金晶化后晶粒十分细小。 实际快速凝固中，形成非晶同时也可能形成一些 细小的晶粒，它们在非晶晶化时可作为非均匀形 核媒质。此外，非晶中的夹杂物、自由表面等都 可使晶化以非均匀形核方式进行。
第五章 非晶合金材料
本章主要内容
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 非晶材料的微观结构特征 非晶合金的开发历程 非晶合金的制备 非晶材料的力学行为 非晶合金的物理性能 非晶合金的腐蚀性能 非晶基复合材料 非晶合金的应用
讨论课选题：非晶合金在高性能结构材料、微型精密器件、 耐蚀材料、催化材料、生物医用材料、复合材料、磁性材料 、国防军工材料等领域的研究现状与应用展望。
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• 1960年，Duwez等人从熔融金属急冷制成了金属玻璃 并开始进行研究。（“枪”法，Au-Si） • 1969年，美国人Pond和Maddin研究了生产非晶态合 金带材的技术，发明了单辊悬淬法，为规模生产奠 定了技术基础。 • 1973 年，美国生产出具有很好导磁和耐蚀性能的非 晶铁基合金薄带，非晶合金的研究和应用受到世界 各国广泛的重视。

玻璃化温度 Tg

体积、热焓、熵在Tg处连续， 但斜率发生变化； 比热和热膨胀系数在Tg处不 连续。


非晶态形成条件: 冷却速度：利用金属和合金非晶态形成的TTT曲线或 CCT曲线可估算或确定 RC：RC =(Tm-Tn)/tn（Tm为熔 点，Tn 、 tn分别为C曲线鼻尖所对应的温度和时间）
非晶合金带
Fe80B20结构

液态金属不发生结晶的最小冷却速度称作临界冷却速 度RC。从理论上讲，只要冷速足够大(大于RC)，所有 金属都可获得非晶态。但目前能获得的最大冷速为 106℃/秒 熔体在大于临界冷速
非晶CCT 曲线
冷却时原子扩散能力
显著下降，最后被冻
结成非晶态的固体。
固化温度Tg称玻璃化
法和双辊法。单辊法是将试块放入石英坩埚中，在
氩气保护下用高频感应加热使其熔化，再用气压将
非晶合金带材
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非晶材料的微观结构特征
• 非晶体与晶体都是由气态、液态凝结而成的固体， 由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同。
• 晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体 点阵上形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上 同属无序结构，它是通过足够快的冷却发生液体的 连续转变，冻结成非晶态固体。
• 非晶材料在微观结构上具有以下基本特征：
存在小区间的短程有序，在近邻或次近邻原子的 键合具有一定规律性，但没有任何长程有序。 温度升高，非晶材料会发生明显的结构转变，因 此它是一类亚稳态材料，但亚稳态转变到自由能 最低的稳态须克服一定的能量势垒，因此这种亚 稳态在一定温度范围内长期稳定存在；当加热温 度超过一定值 Tc(晶化温度)后就会发生稳定化转 变，形成晶态合金。 非晶材料的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组 成，没有表征结晶体的斑点和花纹。
晶态和非晶态材料的衍射花样
非晶合金衍射花样
晶态和非晶态材料的X-射线衍射谱

描述非晶态结构目前通用的方法是统计方法，即在 非晶态材料中以任一原子为中心 ，在和它相距为 r+dr的球壳中发现另一 个原子的几率为：
N J ( r ) g ( r ) 4r 2dr V 式中， J(r)为径向分布 N 函数RDF； 为单位 V 体积中的原子数；g(r)

差的绝对值；纵坐标
为A、B原子因极化作
用而引起的效应。

1、气态急冷法： 气态急冷法一般称为气相沉积法 (PVD和CVD)，PVD主要包括溅 射法和蒸发法，这两种方法都在 真空中进行。

溅射法是通过在电场中加速的粒
子轰击用母材制成的靶（阴极)，
使被激发的物质脱离母材而沉积
在用液氮冷却的基板表面上而形
• 晶体为典型有序结构，气体、液体以及非晶态固体 都属于无序结构。
• 人们最先认识的非晶固体是玻璃等非金属物质，所 以玻璃在一定程度上成为非晶材料的代名词。
石英
玻璃
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晶态与非晶态
• 晶体是指原子呈长程有序排列的固体。非晶态是指原 子呈长程无序排列的状态。具有非晶态结构的合金称 为非晶态合金(或称金属玻璃)。
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高性能结构材料 微型精密器件 耐蚀材料 催化材料 生物医用材料 复合材料 磁性材料 国防军工材料
帅林飞（7人） 李京泽（4人） 蒙源自文库秋（8人） 张芝民（5人）王钦，张同博 孔祥瞳（7人） 周飞飞（7人） 高俊杰（7人） 刘 丹（7人）
• 自然界中各种物质按不同物理状态可分为有序结构 和无序结构两大类。
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• 1958年，安德森提出：当晶格无序度超过一定临界 标准后，固体中的电子扩散将会消失。
• 同年，在美国阿尔弗雷德召开了第一次非晶态固体 国际会议。从此，非晶物理与材料的研究发展成为 材料科学的一个重要分支。
• 1960年，古贝蒙维从理论上预示非晶固体具有铁磁 性：晶态固体的电子能带过渡到液态时不会有任何 基本形式的改变，这意味着能带结构更依赖于短程 序，而不是长程序，交换作用与短程序相关而与晶 格结构并无必然的联系。因此，短程序的非晶固体 应具有铁磁性。
• 非晶的结构弛豫和晶化都是结构失稳时产生的变 化，非晶的结构稳定性主要取决以下因素：
合金组元的种类和含量：组元种类和含量的变 化会改变原子键合强度和短程有序程度。
凝固冷速：冷速越高，金属玻璃的自由能就会 越高，相应的结构稳定性会越低，在一定条件 下越容易产生结构弛豫和晶化。选择适当的凝 固冷速对保证金属玻璃稳定性十分重要。

化学成分：组元间电负性与原子尺寸相差越大(10%~
20%), 越容易形成非晶态。因而过度族金属或贵金属 与类金属 (B、C、N、Si、P)、稀土金属与过度族金属、后 过度族金属与前过度族金属组成的合金易于形成非晶.
Al-Y-M合金 非晶形成的成 分范围
Al-Y相图

熔点和玻璃化温度之差T ： T =Tm-Tg ，T越小， 形成非晶倾向越大。 因而，成分位于共晶 点附近的合金易于形 成非晶. *说明：右图中横坐标 为A、B两组元电负性
非晶磁头
最新进展
• 临界冷却速率
– 0.1K/s到几百K/s
• 最大尺寸
– mm
• 合金体系
– Mg – La – Zr
非晶合金的制备
技术难点
• 必须形成原子或分子混乱排列的状态
• 保持非晶的亚稳态，不向晶态转变

目前可以通过熔体急冷而制成的非晶态合金已有很 多种，典型的有Fe40Ni40B20、Fe77Si13B10、 CoxZr1-x、Zr47Ti8Cu7.5Ni10Be27.5 (块状合金)、 Fe80B20等。
• 通常认为，传统的金属材料都是以晶态形式出现的。
Metallic Glass Powder
• 1970年，杜韦兹创立快速凝固技术，从 Au-Si合金熔 体中制备了非晶合金，非晶概念才开始与固态金属 与合金联系在一起，常用金属玻璃(metallic glass)来 表示非晶合金。
• 随着更多非晶合金的发现以及它们所具有的各种独 特性能的揭示，非晶已不仅作为合金在快速凝固中 出现的一种亚稳相，还成为一类重要的功能材料。
温度.
Pd-Cu-Ni-P非晶合金的DSC热谱图
玻璃化温度 Tg
定义1：过冷熔体停止保持内平衡状态的温 度。Tg与冷速有关,冷速越快，Tg越高；同 理，冷速越慢，能获得越多的时间使过冷 熔体达到内平衡， Tg越低。 定义2：过冷熔体的黏度达到1013~1015Pa∙s. 黏度反映了过冷条件下原子的活动能力的 变化，在接近Tg温度时，黏度对温度异常 敏感。
非晶合金的开发历程
• 1845年，沃茨通过将镍的磷化物溶液分解在铁基体上 获得镍的沉积物，这种沉积物很可能就是人类第一次 获得的非晶态金属，但当时由于还没有发现 X 射线衍 射技术，因此未能得到证实。
• 历史上有关非晶合金的第一个报导是Kramer在1934年 用蒸发沉积制得的。（在真空中将金属蒸发到冷基底 上，X射线测定发现原子周期性消失） • 1947年，Brenner等人用电解和化学沉积获得了 Ni-P和 Co-P的非晶薄膜，发现其有高硬度、耐腐蚀特性，可 用作金属表面的防护涂层，这是非晶材料最早的工业 应用，但并末引起广泛注意。
气体、液体、固体的原子分布函数

2、非晶态结构模型
在描述非晶材料结构的模型中
(如微晶、随机网络、硬球无 规密堆等)，多数人共认的是 硬球无规密堆模型，该模型把 原子假设为不可压缩的硬球，
晶态
均匀、连续、无规地堆积，结
构中没有容纳另一硬球的空间.
这种模型的径向分布函数与实
测结果符合较好。现有各种模 型都存在不足。
径向分布函 数示意图
g(r)
为双体相关函数。

RDF或 g(r)可以在一定程度上反映非晶态结构的统 计性质。比较气态、非晶态和晶态的双体相关函数
可以看出，非晶态结构与液态非常接近，存在一定
的短程有序，而与气态和晶态则差别显著。RDF和
g(r)可通过X射线衍射确定, 但它给出的仅是有关结
构的一维信息，不能给出结构的具体细节。
非晶态
• 金属玻璃结构亚稳性不仅包括温度达到Tc以上发生的 晶化，还包括低温加热时发生的结构弛豫。 • 在低于晶化温度Tc下退火时，合金内部原子的相对位 置会发生较小变化，合金密度增加，应力减小，能量 降低，使金属玻璃的结构逐步接近有序度较高的“理 想玻璃”结构，这种结构变化称为结构弛豫。
• 发生结构弛豫的同时，非晶合金的密度、比热、粘度 、电阻、弹性模量等性质也会产生相应变化。
• 其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性：
退火温度一定时，组态熵较大的合金晶化激活能 较大，非晶发生结构弛豫或晶化所需激活能越大 ，非晶结构就越稳定。
玻璃形成能力 (GFA) 较强的合金形成的非晶结构 稳定性较高，共晶成分或接近共晶成分的合金 GFA很强，它们形成的非晶稳定性一般都很高。 中子辐照可使极细晶粒非晶化，消除非晶合金晶 化时非均匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。
非晶Fe基带材
• 我国非晶合金的研究开始于七十年代中期。 • 1982 年，我国建立非晶合金牌号，批量 (50kg/ 次 ) 生 产宽度为50-100mm的薄带并制成大功率变压器、开 关变压器等铁芯。 • 2000年9月20日，在钢铁研究总院的非晶带材生产线 上成功地喷出了宽 220mm、表面质量良好的非晶带 材，它标志着我国在该材料的研制和生产上达到国 际先进水平。 • 用非晶材料制成磁头可用于录音、录像；用于各种 传感器的非晶圈丝、薄带及薄膜也研制成功；非晶 薄膜用于磁记录技术方面也取得重大成果。