物理化学--第七章电化学总结

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3
4
5
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的相互 转化及转化过程中有关规律的科学。
电能
电解
化学能
电池
6
电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。
将电量计串联于电路中, 根据电量计中电极上生 成物的量来计算所通过的电量.
若电量计中通过了96500C的电量,阴极上沉积:
银电量计:107.868g Ag
或铜电量计:63.546/2g Cu,
或气体电量计:析出2.01584/2g H2.
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7.1.3离子的迁移数 P281
1. 离子迁移数的定义
（1）电迁移ionic migration
例题
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*(２)界面移动法
＋＋
界面移动所扫过的体积内
CA
的阳离子 C+ 即为迁移至阴极 h
区的阳离子, 故
阳 离 子 迁 移 的 量 (r 2 h)c
CA
t 反应的总量 n
－－
界面移动法原理图(动画)
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7.2电导、电导率和摩尔电导率 P282
下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶 液具有不同的导电性能:
0.04
HCl
• 强电解质在低浓度时, m与
0.03
c1/2成直线关系, 将直线外推
0.02
NaOH
至c = 0时, 可得极限摩尔电 导率.
0.01
AgNO3
0
CH3COOH
0 0.5 1.0 1.5
cB /mol dm 3
• 几种电解质的摩尔电导率对浓度
的平方根图 (298.15K)
Λ m
Λ
m
离子在电场作用下的运动称为电迁移. 离子的电迁移动画
可知
阳 离 子 运 动 速 率 阴 离 子 运 动 速 率
阳 阴
离 离
子 子
迁 迁
移 移
的 的
电 电
量Q 量Q
阳离子迁出阳极区的量 阴离子迁出阴极区的量
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离子的电迁移现象
阳极
阴极
A
B
始态
44mmol ol
r+ r
终态
阳极部 A 中部 B 阴极部
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4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
（1）离子独立运动定律 P287
一些强电解质的极限摩尔电导率(298.15K)
电解质
KCl LiCl K ClO4 LiClO4 K NO3 LiNO3 HCl HNO3 KCl K NO3 LiCl LiNO3
m
S m2 mol-1
0.014986
)
2Λm
(
1 2
CuSO4
)
Λ 为了防止混淆，必要时在 后m面要注明所取的基
本单元。
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几种类型的电导池：
电导池电极通常用两个平行的 铂片制成，为了防止极化，一般在 铂片上镀上铂黑，增加电极面积， 以降低电流密度。
49
m/(S m2 mol-1)
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04
t t 1
凡影响离子运动速度的因素(如离子本性, 溶剂性质, 电解液的浓度, 温度等)都会影响离子迁移数.
30
（3）电迁移率
离子在电场中的运动速度还与电场强度有关.
将一定离子在指定溶剂中 电场强度E=1V/m 时的
速度称为该离子的电迁移率, 用符号 uB 表示, 单位是 m2 .s－1.V－1 .
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法拉第定律的数学表达式 对于下面的电极反应表达式 氧化态 + z e－ 还原态 还原态 氧化态+ z e－ 法拉第定律表示为
Q zF
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法拉第定律
Q zF
z—电极反应的电荷数
反应进度
F —法拉第常数
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法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电
量。已知元电荷电量为1.60217733×10-19 C F=L·e =6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C·mol-1 ≈96500 C·mol-1
A 成正比, 与其长度 l 成反比, 即
G A
l
称为电导率,是电阻率的倒数,单位为S·m－1．
1
K cell
l A
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电解质溶液的电导率是两极板面积A =1m2,
距离 l =1m时溶液的电导.
1m
1m 电导率示意图
40
标准 KCl 溶液的电导率
物质的量浓度
电导率 / Sm－1
c/moldm－3 273.15K 291.15K 298.15K
负
负载电阻
正
极 e-
Zn
Cu 极e-
e-
阳 Zn2+ Cu2+ 阴 极 SO24- SO24- 极
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
（a)丹尼尔电池
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
电解质溶液
（b）电解池
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2. 法拉第定律Faraday’s Law P279
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，
揭示了通入的电量与析出物质之间的
定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均
可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
Michael Faraday (1791-1867)
15
法拉第定律的文字表述
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 ⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电 极上发生反应的物质，其物质的量相同，析 出物质的质量与其摩尔质量成正比。
1m • 摩尔电导率与电导率关系示意图
44
在表示电解质的摩尔电导率时, 应标明物质的基本
单元.
例如，对 CuSO溶4 液，基本单元可选为 Cu或SO4
(
1 2
CuSO4
)
，显然，在浓度相同时，含有1mol
CuSO4 溶
液的摩尔电导率是含有1mol
(
1 2
CuSO4
)
溶液的2倍。
即：
Λ m
(CuSO4
纯水, 醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性
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1. 定义
电导（electric conductance） 电导是电阻的倒数
G 1 R
RU , I
G I U
R l
A
R l A
G A l
电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成
反比，单位为S(西门子)。
1S 11
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电导率（electrolytic conductivity） 均匀导体在均匀电场中的电导 G 与导体截面积
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阳极
A
B
始态
阴极
44mmol ol
r+ 33r
终态
阳极部 A 中部 B 阴极部
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离子电迁移的规律：
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通 入溶液的总电量。
2.
阳极部电解质物质的量的减少 阴极部电解质物质的量的减少
正离子所传导的电量(Q 负离子所传导的电量(Q
) )
=
正离子的迁移速率(νr+) 负离来自百度文库的迁移速率(νr-)
A
c
柯尔劳施结论
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m/(S m2 mol-1)
0.04 HCl
0.03
0.02
NaOH
0.01
AgNO3
0
CH3COOH
0 0.5 1.0 1.5
cB /mol dm 3
• 几种电解质的摩尔电导率对浓度
的平方根图 (298.15K)
•弱电解质的Λm在溶液很
稀时由于解离度的增大而 急剧增加, 因此对弱电解 质不能外推求极限摩尔电 导率.
位为 S m2 mol1。
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m
c
Vm
1mol c
单位间距 单位立方体
单位面积
电导率
摩尔电导率的定义
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将含1mol电解质的浓度为
3mol ·m－3的溶液置于右图所
示的容器中, 填充高度为
1/3m.
1m
故 m = / 3mol ·m－3 对任一浓度c, 则有
m d=ef / c
(1/3)m
0.011503
0.014004
0.010598
0.01450
0.01101
0.042616
0.04213
0.014986
0.014496
0.011503
0.01101
uB
vB E
t
u u u
,
t
u u u
电场强度改变时, 正负离子的速度按同比例改 变, 故不影响离子迁移数的大小.
31
2. 测定迁移数的方法
(1)希托夫法
正(负)离 子 迁 出 阳(阴)极 区 的 物 质 的 量
t (t )
电极反应的物质的量
32
希托夫法测定离子迁移数装置
33
电极反应的物质的量由电 量计的读数得出.
1
6.643
9.820 11.173
0.1
0.7154 1.1192 1.2886
0.01
0.07751 0.1227 0.14114
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摩尔电导率（molar conductivity）
在相距为单位距离的两个平行电导电极 之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时
溶液所具有的电导称为摩尔电导率Λ ，单 m
正(负)离子迁出阳(阴)极区 的量由电解前后溶液浓度变 化得出.
• 希托夫法测定离子迁移数
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• 若电极是惰性的, 则阳极区和阴极区电解质的量都 是减少的, 阳(阴)极区内电解质减少的量分别是正 (负)离子迁出的量.
• 若阳极溶解, 阳极区电解质的量是增加的, 则
正离子迁出阳极的量=电解前阳极区电解质的量+电 量计电极反应的物质的量－电解后阳极区电解质的 量.
Q zF
96500C 2 96500C • mol 1
0.5m ol
n(Cu) (Cu)
n(Cu) (Cu) 0.5mol
总之： 1mol电子能还原1mol一价离子，但只能还原 0.5mol二价离子。
22
23
3. 电量计 依据法拉第定律, 测量电路中通过电量的装置即
为电量计或库仑计.
10
利用电能以发生化学反应的装置称为电解池.
+
—
I
e 外电源
阳 (+)
阴(－)
电解池示意图
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在电极上发生有电子得失的化学反应称为电极反应.
两个电极反应的总结果表示为电池反应.
阳极: 发生氧化反应的电极; 阴极: 发生还原反应的电极.
发生氧化-还原反应
正极: 电势高的电极; 负极: 电势低的电极.
1mol
n( Ag)
( Ag)
n( Ag )
( Ag )
n( Ag) ( Ag) 1mol n( Ag ) ( Ag ) 1mol
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
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对于电极反应：Cu = Cu 2+ + 2e-
z=2, Q=96500C 时：
第七章电化学
Electrochemistry
电能化学能
1
第七章电化学
Electrochemistry
7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律P297 7.2 离子的迁移数 P301 7.3 电导、电导率和摩尔电导率 P306 7.4 电解质离子的平均活度和平均活度系数 P313 7.5 可逆电池及韦斯顿标准电池 P319 7.6 原电池热力学 P324 7.7 电极电势和液体接界电势 P327 7.8 电极的种类 P335 7.9 原电池的设计 P340 7.10分 解 电 压 P347 7.11极 化 作 用 P350 7.12电解时的电极反应 P354
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对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量, 在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相 对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
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对于电极反应：Ag+ + e- = Ag z=1, Q=96500C 时：
Q zF
96500C 1 96500C • mol 1
⒊电分析 ⒋生物电化学
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7.1原电池和电解池P277
1.电解质溶液的导电机理 P277
两类导体
电子导体 离子导体
8
电子导体
如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担.
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离子导体
如电解质溶液、熔融电解质等。 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担
电势高低
12
利用两极的电极反应以产生电 能的装置称为原电池或自发电池. I
e 负载
原电池 阴极为正极,
阳 (－)
阴(+)
阳极为负极.
这种关系与电解池中情况相反.
在原电池转变为电解池(如充 电)时, 电池的正负极不变, 但阴阳 极对换.
原电池示意图
13
阴离子迁向阳极 离子迁移方向：
阳离子迁向阴极
HCl
0.03
•随着电解质浓度c降低,
离子间引力减小, 离子
0.02
NaOH
运动速度增加,故摩尔
0.01
AgNO3
电导率m增大。
0
CH3COOH
0 0.5 1.0 1.5
cB /mol dm 3
几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方 根图 (298.15K)
c , F , v , m 。
50
m/(S m2 mol-1)
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
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（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比
称为该离子的迁移数, 以t 表示。
t
I I I
Q Q Q
t
I I I
Q Q Q
I Asvc z F I Asvc | z | F