3.6温度对平衡常数的影响

lnK
11476 RT 27.72 T
= –R 11476+27.72RT = rHm–TrSm rSm = –27.72R = –230 JK–1mol–1
二．等压方程应用
2．rHm随温度有显著变化
当Cp, m值较大，或温度变化范围大时，rHm不为常数 求lnK~T关系一般步骤：
T
二．等压方程应用
(2) 由化学反应等压方程积分求lnK~T关系式
O dln K O r H m H 0 a b c T 2 2 dT RT 2 R 3 R RT RT
积分
lnK
O
H 0 a b c 2 lnT T T I RT R 2R 6R
fHm
kJmol–1
fGm
kJmol–1
a
b103
c106
CH4(g) H2O(g) CO(g) ห้องสมุดไป่ตู้2(g)

–74.81 –50.72 14.15 75.496 –17.99 –241.818 –228.572 30.00 10.7 –2.022 –110.525–137.168 26.537 7.6831 –1.172 0 0 29.09 0.836 –0.3265
将T=298K，rHm=206103.1代入得H0=188.566 kJ mol-1
lnK
O
H 0 a b c 2 lnT T T I RT R 2R 6R
T=298K，rGm= –RTlnK=142.124 kJ 得 lnK=–57.36
代入得 I= –27.675 及 lnK ~T关系式。 将T=1000K代入上式得K=27.9
T=298K，rGm= –RTlnK 求出K298，代入上式求出积分常数I (3) 由lnK~T关系式求任何温度时K 若Cp为常数，上述积分过程较简单
二．等压方程应用
例12 求甲烷转化反应的K~T关系式，并求1000K时K=？ CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g) 解 查表（298.15K）
（1）由基尔霍夫公式求出rHm~T关系式
O r H m 对微分式进行不定积分积分 C p T p
O r Hm
1 H 0 aT bT cT 3 2 3 T=298K时rHm值代入，求出积分常数H0
2
H 0
0 C pdT 1
例10 ATP水解，309K 时rGm= –30.96 kJ mol-1 rHm= –20.084 kJmol-1，求278K时平衡常数 解
K2 r H m ln K1 R
1 1 T2 T1
K2 20084 1 1 ln 5 1.713 10 R 278 309
206.1031 (rHm) 142.124 (rGm) 69.657 –76.0049 17.8605
二．等压方程应用
206.1031 (rHm) 142.124 (rGm) 69.657 –76.0049 17.8605
O r Hm
1 1 2 H 0 aT bT cT 3 2 3
化学反应等压 方程微分式
讨论 rHm>0，T，K rHm=0，T，K不变 rHm<0，T，K 吸热反应，提高温度有利反应 温度对反应无影响 放热反应，提高温度不利反应
二．等压方程应用
1．rHm为常数时 定积分
ln
O K2 O K1
O r Hm 1 1 R T2 T1
Kθ(278K)= 4.09×105
二．等压方程应用
1．rHm为常数时
O r Hm 1 C R T
不定积分
lnK O
（C 积分常数） Y=BX＋C
以lnKθ对1/T作图，可看成直线方程
斜率B
截距C
O r H m R 斜率B O r Sm R 截距C
H r m (T ) 1 r Gm (T ) RT ln K RT C R T r H m (T ) RTC r H m (T ) T r S m (T )
第六节 温度对平衡常数的影响
一．化学反应等压方程
由吉布斯－亥姆霍兹公式
O r Gm /T T


p

O r Hm
T2
RlnK O T


p
O lnK O H r m 2 T RT p
斜率B ( R) 截距C R
二．等压方程应用
例11 CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
K~T关系为 解
11476 ln K 27.72 求rHm，rSm T
O
O r Hm 11476 R
rHm= –95.41 kJmol–1
rGm=
–RT