光电催化制氢研究进展

( 2) T iO2- x
( 2) Gc = 11( Eef f= 81 35)
灯 40 mW cm-ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2
Cxc: Pt
( 偏压 01 3V )
注: a = 阳极; c = 阴极; e = 电解液; SC = 单晶体; TF = 薄膜
表面修饰主要是在表面沉积贵金属, 如 Pt 、A u 等。研究发现[ 10] , 金纳米 粒子修饰的 T iO2 / A u 复
31 2 混合光电极结构
混合光电极结构最大优点是电池自身内部既提 供了偏压, 也 减少 了外 部电路 的损 耗。松 木伸 行 等[ 14] 将提供高起电压的太阳能电池和光电 极组合 起来, 并且在光电极上镀覆过电压小的催化剂, 氢气 侧催化剂 Cox M oy ( x = 01 7 ) 01 9、y = 01 1 ) 01 3) , 氧 气侧催 化剂 F ex N iO y ( x = 01 22 ) 01 23、y = 11 23 ) 11 45) 。电解液为 pH = 14 的 KOH 溶液时, 氢气生 成效率为 21 8% , 生成氢气量为 101 8Lmol/ h。图 2 为混合光电极制氢装置示意图。
定的争议[ 6] , 但是多年来各种掺杂均不见有明显改 善, 而 T iO 2- x Cx 掺杂后效率有如此 大的提升, 引起 了全世界的关注。另外, 为了考察新的 T iO 2- x 掺杂 光阳极材料性能, T1 Bak[ 7、8、9] 等对材料的电子结构 作了很多的研究, 了解了 其电子导电性和 流动性。
31 3 T andem Cell 结构
T andem Cell 结构的优点是可以吸收较全波段 的太阳光, 整体式结构减少了所需活性面积, 而且其 电压是叠加的, 可以提 高太阳电池的 总电压, 达到 21 0V 以上。T andem Cell 结构 将不同带隙的 半导 体层连接起来, 较宽带隙的材料放在上层, 吸收较短 波长的光子, 能量小于带隙的光子可以穿过而由底 层半导体吸收。高小平等[ 15] 以 GaA s 作为底层, nGaInP2 作 为 顶 层, 并 在 n- G aInP2 上 加 了 一 层 p-
之间的电荷传递, 增大 T iO 2- x 电极的欧姆阻抗等。 R1 A sahi[ 4] 等进一步研 究发现, 掺杂的金属阳 离子 的 d 轨道位于 T iO2 的带隙中, 提供了一个电子空穴 再结合的中心, 而掺杂的阴离子的 p 轨道与 O 2p 轨 道杂合, 有利于缩小能带间隙。他们还基于局部密
105 mW cm- 2
( 3) Cr-doped T iO 2( SC-01 004 wt ) c: Pt
Gc( Cr) = 01 44
e: : 5 M KOH
a: ( 1) U ndoped T iO 2( T F-2- 3 Lm)
Gc( un doped) = 01 4
1000 W 氙灯
[ 3]
度近似法和全势能线形缀加平面波计算了 C、N、F 、 因此选择合适的掺杂离子种类, 采取适当的掺杂方
P 和 S 取代 O 锐态型 T iO 2 的态 密度( densit ies o f 法, 有望改善 T iO2- x 光阳极, 提高效率。 st ates) 。计算结果显示, 这几种非金属元素取代掺
表 1 T iO 2 掺杂对光电化学池制氢效率的影响
电池结构
效率( % )
光源
备注
a: ( 1) U ndoped Ti O2 ( SC) , ( 2) A-l doped T iO 2( SC-01 05 w t)
Gc( un doped) = 01 4
sun light
[ 2]
Gc( A l) = 01 6
第5期
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掺杂有非金属离子掺杂、金属离子掺杂、稀土元 素掺杂等。表 1 列出了掺杂对效率影响的比较。可
杂的 T iO 2均可以使 T iO 2 的能带间隙变窄, 其中 N 和 S 掺杂是最有效的。而 K han[ 5] 等则以实验表明
以看出不少掺杂后尽管 T iO2- x 光吸收限红移了, 光 电流和转换效率并未见明显改善。如 Cr、A l[ 2] 、Y [ 3] 等的掺杂后效率都没有实质性的升高。特别是 Cr 掺杂后禁带宽度尽管从 31 2eV 降到了 21 0eV, 而转 换效率仅从 01 4% 增加到 01 44% 。专家认为, 掺杂 有可能增加电子空穴对复合中心, 降低电极/ 电解液
4 电解液
从电解液方面考虑对制氢效率的影响, 如果仅 是中性水, 一方面水导电性不好, 内阻比较大, 导致
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电分解水的电压升高, 效率下降。为了降低电解液 的电阻, 可以选用活性强的碱性离子 K+ 和 Ba2+ , 阴 离子 Cl- 和 OH - 1 。另一方面, 研究表明电解液 pH 值的不同, 半 导体电 极材 料的 能带结 构会 有所 改 变[ 17] 。图 3 为 T iO 2 在不同 pH 值 下的能带结构。 笔者通过实验表明, 在碱性溶液中, 随着 pH 值的增 加, 单池结构的开路电压有所升高, 相同偏压下产氢
掺杂 C 能大幅度提高效率, 他们将 T i 板在天然气 气流中一定条件下高温分解, 得到化学方法修饰的 T iO2 即 T iO 2- x Cx , 禁 带 宽 度 从 31 2eV 降 到 了 21 32eV , 光转 化效率 ( Eeff ) 高达 81 35% , 转化 效率 ( Gc) 为 11% ( 在偏压 01 3V 下) 。虽然实验条件的不 同以及转化效率的计算不是很统一, 这个效率有一
图 1 光电催化装置示意图
2 光阳极
半导体光阳极是影响制氢效率最关键的因素。 应该使半导体光吸收限尽可能地移向可见光部分, 减少光生载流子之间的复合, 以及提高载流子的寿 命。
光阳极材料研究得最多的是 T iO2 。T iO2 作为 光阳极, 耐光腐蚀, 化学稳定性好。自 1972 年 F ujishima[ 1] 和 H onda 首次报道了利用光电化学池制 氢以来, T iO 2 一直是近 30 多年来研究者们青睐的 材料。而它禁带宽度大, 只能吸收波长小于 388 的 光子。目前主要的解决途径就是掺杂与表面修饰。
最简单结构是单池结构, 如图 1, 阳极为半导体
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四川化工
第 8 卷 2005 年第 5 期
电极, 阴极为金属电极, 电极之间用导线连接, 效率 T andem Cell 结构。表 2 为这几种电池结构产氢率
较低。
的比较。
改进后的有双隔室结构、混合光电极结构以及
表 2 不同电池结构产氢速率比较
电池结构 双隔室结构 混合电极结构 T andem Cell 结构
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专论与评述
四川化工
第 8 卷 2005 年第 5 期
光电催化制氢研究进展
周菊枚 闫康平 朱忠志 ( 四川大学化工学院, 成都, 610065)
摘要 与半导体光催化制氢相比, 半导体光电催化制氢减少了电子- 空穴对的复合, 使得分离效率提 高, 能在两极上分别获得氢气和氧气。但是效率要达到 10% ( 被定为商业化的基准) , 还需要大大 提高效率。本文从光阳极、电池结构、电解液等方面, 综述了国内外在提高光电催化制氢效率所作 的努力、研究进展及问题。 关键词: 光电催化 制氢 光阳极 电池结构
3 电池结构
基于最简单的光电化学池结构, 只有 Sr T iO 3作 为光阳极可以不要偏置电压。但是由于其能带间隙 宽, 效率低 [ 01 1% 。改进电池的结构可以有效地解 决偏压的问题。同时, 光电催化制氢电池能量损失 除了电极分解水的电压降外, 还有电解液、电极引线 以及各欧姆接触等的电压降。改进电池的结构可以 减小这些能量损失, 从而提高制氢效率。
( 2) Y-doped T iO 2( T F-2- 3 Lm/ 100 ppm)
Gc( Y) = 01 56
c: Pt
e : 1 M N aOH ( a) / 01 5 M H 2SO 4 ( c)
a: ( 1) n- T iO 2
( 1) Eef f= 1( 偏压 01 6V )
150W 氙
[ 5]
而光电催化分解水制氢, 减少了电子- 空穴对的 复合, 使得电子- 空穴对的分离效率提高, 且能在两 极上分别获得氢气和氧 气, 则能有 效收集到氢气。 最简单的光电催化装置如图 1, 该装置用 T iO2 作光 阳极, Pt 作对电极, 电解液为 KOH 溶液。
光电催化分解水制氢利用太阳能和水 制得氢 气, 没有副产品, 无污染, 显示了强大的优势和发展 潜力。但是目前效率还较低。为了提高制氢效率, 需要优化光电催化制氢系统的各个因素。本文就光 阳极、电池结构、电解液等方面, 综述了国内外在提 高光电催化制氢效率所作的研 究进展及存在 的问 题。
阳极材料
TiO 2 ( 1cm2 ) F exN iO y G aInP2
阴极材料 Pt
CoxM oy Pt ( RuO 2 )
产氢速率
141 6lh- 1 m2 ( 11 46m L/ h) 101 8Lmol/ h 01 81mL/ h
光源 氙灯
150W 氙灯
31 1 双隔室结构
双隔室结构最大的优点是可以在阴阳极室分别 加入不同的电解液, 利用电极在不同电解液中有不 同的氧化还原对电位, 电位差作为偏压, 可达到水的 分解电 压, 提高了 效率。O1 N1 Srivast ava 等[ 13] 对 双隔室光电化学池结构进行了较系统地研究。中间 以 T i 板 隔 开, 其 结 构 是: SCE/ 1M NaOH / ns T iO 2 / T i/ H 2 SO4 + K 2 SO 4 / P tCE, P t WE, ( SCE 为 参比电极, CE 为对电极, WE 为工作电极) 。研究表 明, 双隔室短路电流是传统单隔室的 3 倍, 无外置偏 压时产氢速率达到 141 6L h- 1 m- 2 。
灯, 得到转化效率为 181 3% 。但是这些光阳极材料 的耐光腐蚀性差。
合薄膜, 光电流增加了 3 倍。 钛系半导体材料还有 SrT iO 3 , 其平带电位 Efb
比 E( H+ / H2) 高, 无需偏压即可进行光电解水, 但 Eg 较大, 对太阳光的吸收效率低, 不适合作光阳极。
非钛 系 半 导 体 材 料 也 有 不 少。如 Khaselev [ 11] 等以 p- G aA s / n- G aA s/ p- G a01 52 In01 48 P 作光阳 极 材料, Pt 电极为对电极, 电解液为 3 M H 2SO 4, 光源 为 150W 钨 卤 灯, 得 到 转 化 效 率 为 121 4% 。 Licht [ 12] 等以 A lG aA s/ SiRuO 2 为光阳极, P t 黑为对 电极, 电解液为 1 M H ClO4 溶液, 光源为 50W 钨卤
1 前言
半导体光催化分解水制氢由于阴阳极处于同一 半导体微粒上, 光生电子- 空穴对极易发生复合, 从 而降低了光电转换效率。于是在水中添加如乙醇、 草酸等氧化剂或还原剂( 牺牲剂) 来俘获自由电子或 电子空穴, 这种方法相当于将一种化学能转化成另 一种化学能, 而没有实现利用太阳能分解地球上资 源丰富的水制氢的目的。笔者认为这种做法不太可 取。
图 2 混合光电极制氢装置示意图
犌犪犐狀犘2 。这样即使在无偏 压下也能制得氢 气。顶 层吸收太阳光可见部分, 底层吸收近红外光, 半导体 受到光子激发产生电子空 穴对。电子 移向光照顶 层, 还原水而得到氢气; 空穴移到后面的欧姆接触, 并通过外电路传递到镀有 R uO2 的 P t 对电极上, 氧 化水得到氧气。电解液为 1M KOH 溶液, 产氢率为 01 81m L/ h。尽管 G aInP2 有很强的光溶性, 高效、稳 定的半导体材料还需 要进一步研究, 但是 T andem Cell 制氢这个概 念已引起 了商业界 的关注。2003 年 3 月, T andem Cell 结构已经在非实验室环境下进 行了工业化试 验。美国 的 H ydrogen Solar Lt d 申 请了全球专利。该公司的 CEO Dr1 David A ut y 表 示, 他们的第一步计划就是将 T andem Cell 技术在 全美国商业化[ 16] 。