1第1章 量子化学基础知识

2．理解为主，记忆为辅 （预习 复习 --- 总结 ．理解为主， 预习--总结) 3．发展的观点 ．
分子→超分子，微观→介观（纳米） 宏观，相对论？光速不变？ 分子→超分子，微观→介观（纳米）→宏观，相对论？光速不变？
教学安排
54学时，3学分。 54学时， 学分。 学时 期中考× 40% 评定成绩办法 : 总评成绩 = 期中考 × 40% + 期末考 50% 平时成绩×10% ×50% + 平时成绩×10% 讲授办法： 讲授办法：授课 + 实习 + 自学 考试方式： 闭卷，课程小结。 考试方式： 闭卷，课程小结。
第一章 量子化学基础知识
1.1 量子力学建立的实验和理论背景 ☆ 经典物理学遇到了难题
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学
上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象
“物理学上空的两朵乌云”••••••••••••
• 卡尔(1918～) 美国物理化学家 卡尔 ～
50年代初豪普特曼与卡尔合作开发了应用 X 射线衍射确定 物质晶体结构的直接计算 法，为分子晶体结构测定作出了开 创性的 贡献，于1985年获奖 克卢格(1926～)英国生物化学家 1968年将电子显微镜和 X 射线衍射 法两种技术结合起来， 发明了显微影像 重组技术，于1982年获奖。该技术为 测 定生物大分子结构开创了一条新路
上一内容 下一内容
0
ν ν0 光电子动能与照射光频率的关系
返回
2012-4-9
Solution: 爱因斯坦(Albert Einstein)光子学说
1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出 光子说： ★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最 小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比： ε=hν ★光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量 为零。根据相对论的质能联系定律ε＝mc2，光子的质 量为：m＝hν/c2，不同频率的光子具有不同的质量。 ★光子具有一定的动量：p＝mc＝hν/c＝h/λ (c＝λν） ★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）
·豪普特曼(1917～) 美国数学家
利用显微影像重组技术探明的烟 草花叶病毒的局部结构
Chemical crystallography – single crystal analysis
KappaCCD
Stoe IPDS
Image Plate Diffraction System
X-ray Crystallography Facility single crystal size < 0.5 mm
-------- W. Thomson(开尔文勋爵）
上一内容 下一内容
返回
2012-4-9
“难题一”：黑体辐射(Black-body radiation)
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色 物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长 电磁波的现象。
Wien（维恩）曲线 （维恩） 能 量 RayleighJeans（瑞 （ 金斯） 利－金斯） 曲线
经典理论不能解释光电效应： 经典理论不能解释光电效应：
经典理论认为，光波的能量与其强度 经典理论认为， 成正比，而与频率无关；只要光强足够， 成正比，而与频率无关；只要光强足够， 任何频率的光都应产生光电效应； 任何频率的光都应产生光电效应；光电子 的动能随光强增加而增加， 的动能随光强增加而增加，与光的频率无 这些推论与实验事实正好相反。 关。这些推论与实验事实正好相反。
(Max Planck)
•按Planck假定，算出的辐射能Mλ(T)与实验观测到的黑体辐 射能非常吻合：
Mλ (T ) =
2πhc2
λ
5
(e
hc / λkt
−1
)
−1
上一内容
下一内容
返回
2012-4-9
“难题二”：光电效应(The photoelectric effect)
光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。 1900年前后，许多实验已证实： 年前后，许多实验已证实： 年前后 ●照射光频率须超过某个最小频率ν0，金 属 才能发射出光电子； 才能发射出光电子； Ek ●增加照射光强度，不能增加光电子的动能， 增加照射光强度，不能增加光电子的动能， 只能使光电子的数目增加； 只能使光电子的数目增加； ●光电子动能随照射光频率的增加而增加。 光电子动能随照射光频率的增加而增加。
• • 维兰德(1877～1957) 德国化学家 1924年测定了胆酸及多种同类物质的化学结构，于1927年获奖。胆酸存在 于动物胆汁中，在人体内帮助油脂的水解和吸收，降低血液中胆固醇含量 H.费舍尔(1881～1945) 德国化学家
1921至1929年测定了血红素结构，指出血红素参与生物体内氧的输送；1927至1939 年确定了叶绿素的分子结构。于1930年获奖
ν<w时 ○当hν< 时，ν<ν0，光子没 ν< 有足够能量使电子逸出金属， 有足够能量使电子逸出金属， 不发生光电效应； 不发生光电效应； ○当hν＝w时，ν＝ν0，这时 ν 时 的频率就是产生光电效应的 临阈频率（ 临阈频率（ ν0 ）； ν>w时 ○当hν> 时，ν>ν0，逸出金 ν> 属的电子具有一定动能， 属的电子具有一定动能，Ek ＝hν－hν0，动能与频 率呈直 ν ν 线关系，与光强无关。 线关系，与光强无关。
上一内容
下一内容
返回
2012-4-9
教材和参考书目
• 1、周公度、段连运：《结构化学基础》，北京大学出版社，2008 周公度、段连运：《结构化学基础》，北京大学出版社， ：《结构化学基础》，北京大学出版社 第四版。 年，第四版。 • 2、麦松威，周公度，李伟基:《高等无机结构化学》，北京大学 麦松威，周公度，李伟基: 高等无机结构化学》，北京大学 》， 出版社，香港中文大学出版社，2001年。 出版社，香港中文大学出版社，2001年 • 3、李炳瑞：《结构化学》多媒体版，高等教育出版社，2007年。 李炳瑞：《结构化学》多媒体版，高等教育出版社， ：《结构化学 年 • 4、陈小明、蔡继文: 《单晶结构分析原理与实践》，科学出版社， 单晶结构分析原理与实践》，科学出版社 》，科学出版社， 陈小明、蔡继文: 2007年，第二版。 2007年 第二版。 • 5、倪行: 《物质结构学习指导》，科学出版社， 1999年。 物质结构学习指导》，科学出版社， 》，科学出版社 倪行: 年 • 6、王仁卉,郭可信：晶体学中的对称群， 科学出版社 1990 年。 、王仁卉 郭可信 晶体学中的对称群， 科学出版社, 郭可信： • 7、学院主页→网络课程→结构化学 学院主页→网络课程→ /Echemi/structuralchem/Index.html
• 从实验学科向理论学科的转变
1998年诺贝尔化学奖获得者Kohn和Pople认为：“量子化学已经发 展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时 代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯粹的 实验科学了”
上一内容
下一内容
返回
2012-4-9
Nobel Prizes - in structural chemistry
• 经典定义
结构化学是研究原子 、分子和晶体的微观结构，研究原子和 分子运动规律，研究物质的结构和性能关系的科学。
• 化学的新定义
化学是主要研究从原子、分子片、分子、超分子，到分子和原子的 原子、分子片、分子、超分子 原子 聚集态和组装态的合成和反应，分离和 各种不同尺度和不同复杂程度的聚集态和组装态 聚集态和组装态 分析，结构和形态，物理性能和生物活性及其规律和应用的自然科学 –徐光宪
返回
2012-4-9
Solution: 普朗克(Max Planck)能量量子化假设
•1900年，Planck假定，黑体中原子或分子辐射能量时 作简谐振动，只能发射或吸收频率为ν,能量为 ε=hν的整 h 数倍的不连续 不连续的能量，即振动频率为ν的振子，发射的 不连续 能量只能是0hν，1hν，2hν，……，nhν（n为整数）。 •Planck常数，h＝6.626×10－34J•S
2.0
x 105 Counts Counts .0
1.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
2-Theta, deg
x 10
Assembly of Coordination Nanotube
N N N N N N N N N
1 6.8 Å
H gC l2 = D M F o r DM SO
powder
powder sample in glass capillary
STADI-P Stoe Powder diffractometer
Chemical crystallography – powder analysis
Diffraction image from a powder
powder
德拜(1884～1966)美国物理化学家 ～ 德拜 美国物理化学家
1914年将 X 射线衍射技术用于测定化合物晶体的 分子结构。此法的推广和应用，大大促进了结构化学 分子结构 的发展。于1936年获奖 巴顿(1918～1998) 英国化学家 40年代巴顿和哈塞尔提出了“构象分析”概念，用 于研究分子特性与分子中原子的复杂空间三维结构 之间的关系，对发展立体化学理论作出了贡献，于 1969年获奖 D.霍奇金(1910～1994) 英国女化学家 1933至1956年用X射线衍射法测定了胆固醇、维生素B12、 青霉素等生物化学物质的分子结构。于1964年获奖