紫外——可见光谱法在卟啉类化合物结构分析中的应用

紫外-可见光谱法在卟啉类化合物结构表征中的应用

摘要：简述了紫外-可见光谱分析的基本原理，及其在有机化化学中的应用；结合卟啉、金属卟啉的吸收特点，对紫外-可见光谱在其结构表征中的应用作了归纳性的总结。

关键词：紫外-可见光谱法；应用；卟啉；金属卟啉；结构表征

1 紫外-可见吸收光谱分析基本原理

紫外光谱（UV）是指波长在200~400nm；可见光谱则是波长在400~800nm的电磁波吸收光谱。相应于上述波长的能量范围约在670~314kJ/mol和314~155kJ/mol。因此，它们是属于π电子（成键的或孤对的电子）跃迁。所以，不是所有的有机化合物，都能给出它们的吸收光谱，而主要是对具有共轭双键结构的化合物和芳香族化合物才能给出光谱。

如果用紫外和可见光照射含有共轭的不饱和化合物溶液，可以看到一部分光线被吸收了，吸收光线的多少，取决于入射光的波长和化合物的结构。如果以波长为横坐标，以紫外、可见光线的吸收强度（有时也称消光系数或摩尔吸收度）为纵坐标作图，就得到紫外或可见光谱图。

同一种物质对不同波长的光吸收不同；不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似、λmax不变，只是吸光度大小不同；而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax均不同。当外层电子吸收紫外或可

见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁形式，如图1。所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊。

吸收带是指吸收峰在光谱中的波带位置，根据电子及分子轨道理论，有机化合物紫外-可见光区的吸收带有四种类型：

R吸收带——由化合物中的n→π＊跃迁产生的吸收带。其强度小，

ε<100；λmax位于较长波长处，>270nm；

K吸收带——由共轭体系中π→π＊跃迁产生的吸收带。其强度大，ε>104；λmax比R带的短，一般>200nm；

B 吸收带——由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π＊跃迁产生

的吸收带。在230~270nm呈现一宽吸收带，且有精细结构；苯在

λmax255nm 有ε约为200的弱吸收；

E 吸收带——芳香族化合物的特征吸收，是苯环内三个乙烯基共轭的π→π＊跃迁产生的。分为E1、E2两个吸收带，E1大约在180nm，强度大于104，一般看不见；E2约在200nm，强度约为7000。当苯环上有共轭取代时，E2带常与K带合并，吸收峰移向长波方向。

2 紫外吸收光谱在有机化学中的应用

2.1 检测化合物的结构特征

虽然紫外光谱对鉴定化合物结构来说，远没有红外光谱重要，但紫外光谱也有其特点，对测定化合物中某一部分的结构单元很有帮助，而且还有一些别的用途。如果一个化合物在紫外区是透明的，则说明分子中不存在共轭体系，可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇

等不含双键或环状共轭体系的化合物；如果在210～250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α,β-不饱和醛酮等。同样在260、300、330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在；如果在260～300nm有中强吸收（ε的范围约在200~1000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10000；如果在250～300nm有弱吸收带（R吸收带），则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。

图1 电子能级跃迁示意图

2.2 对化合物纯度的鉴定

由于一般能吸收紫外光的物质，其ε值都很高，所以一些近紫外透明的溶剂或化合物，如其中的杂质能吸收近紫外光的，只要ε大于2000，检查的灵敏度便能达到0.005%。例如乙醇在紫外和可见光区域没有吸收带，若杂有少量苯时，则在225nm处有一个吸收。又如

环己烷中，常含有苯做杂质，如果这样，则在靠近225nm处便有吸收峰出现。因此用这一方法来检查是否存在不必要的物质是很方便和灵敏的。

2.3 对一些化合物的定量分析

一个有紫外吸收的有机化合物，其摩尔吸收度ε与吸收强度A之间关系如下：

ε=A/（c×L）

其中c为吸收物质溶液的物质的量浓度，L为吸收池的厚度。

A=lg（I0/I)，其中I0为入射光强度，I为透射光的强度。

由于一般具有紫外光谱的化合物的ε值都很高，且重复性好。因此用作定量分析，要比用红外光谱法灵敏和准确。

2.4 其他

可以通过经验规则计算出λmax值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体，因而可用于异构体的确定，如乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构。溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。此外，还可用于测定位阻作用。由于位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，当组成共轭体系的生色基团近似处于同一平面，两个生色基团具有较大的共振作用时，λmax不改变，εmax略为

降低，空间位阻作用较小；当两个生色基团具有部分共振作用，两共振体系部分偏离共平面时，λmax和εmax略有降低；当连接两生色基团的单键或双键被扭曲得很厉害，以致两生色基团基本未共轭，或具有极小共振作用或无共振作用，剧烈影响其UV光谱特征时，情况较为复杂化。在多数情况下，该化合物的紫外光谱特征近似等于它所含孤立生色基团光谱的“加合”。

3 卟啉化合物简介

卟啉类化合物是近些年来学术界研究较多的热点课题之一，由于其独特的结构和性能，已被人们广泛的应用于生物化学、医药化学、分析化学和光化催化等各个研究域。目前已独立形成一门新兴的边缘学科——卟啉化学。

卟啉是由4个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有18电子体系的共轭大环化合物，如图2所示，其分子配位性能突出，周期表上几乎所有的金属原子都能和中心的氮原子配位形成金属卟啉配合物。在卟啉分子周围，有两类取代位置，分别为间位和β位，可以通过化学方法引入不同的取代基。

卟啉在自然界和生命体中广泛存在，如叶绿素、血红蛋白、细胞色素P450等取代卟啉化合物都是生命体新陈代谢过程中至关重要的组成部分，卟啉对生命过程中(如呼吸、光合作用等)的电子转移和传递起着十分重要的作用，被誉为生命色素。天然卟啉化合物具有如此特殊的生理活性正是因为卟啉独特的结构和性能，所以人工合成卟啉来