紫外——可见光谱法在卟啉类化合物结构分析中的应用

紫外-可见光谱法在卟啉类化合物结构表征中的应用
摘要：简述了紫外-可见光谱分析的基本原理，及其在有机化化学中的应用；结合卟啉、金属卟啉的吸收特点，对紫外-可见光谱在其结构表征中的应用作了归纳性的总结。

关键词：紫外-可见光谱法；应用；卟啉；金属卟啉；结构表征
1 紫外-可见吸收光谱分析基本原理
紫外光谱（UV）是指波长在200~400nm；可见光谱则是波长在400~800nm的电磁波吸收光谱。

相应于上述波长的能量范围约在670~314kJ/mol和314~155kJ/mol。

因此，它们是属于π电子（成键的或孤对的电子）跃迁。

所以，不是所有的有机化合物，都能给出它们的吸收光谱，而主要是对具有共轭双键结构的化合物和芳香族化合物才能给出光谱。

如果用紫外和可见光照射含有共轭的不饱和化合物溶液，可以看到一部分光线被吸收了，吸收光线的多少，取决于入射光的波长和化合物的结构。

如果以波长为横坐标，以紫外、可见光线的吸收强度（有时也称消光系数或摩尔吸收度）为纵坐标作图，就得到紫外或可见光谱图。

同一种物质对不同波长的光吸收不同；不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似、λmax不变，只是吸光度大小不同；而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax均不同。

当外层电子吸收紫外或可
见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。

主要有四种跃迁形式，如图1。

所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊。

吸收带是指吸收峰在光谱中的波带位置，根据电子及分子轨道理论，有机化合物紫外-可见光区的吸收带有四种类型：
R吸收带——由化合物中的n→π＊跃迁产生的吸收带。

其强度小，
ε<100；λmax位于较长波长处，>270nm；
K吸收带——由共轭体系中π→π＊跃迁产生的吸收带。

其强度大，ε>104；λmax比R带的短，一般>200nm；
B 吸收带——由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π＊跃迁产生
的吸收带。

在230~270nm呈现一宽吸收带，且有精细结构；苯在
λmax255nm 有ε约为200的弱吸收；
E 吸收带——芳香族化合物的特征吸收，是苯环内三个乙烯基共轭的π→π＊跃迁产生的。

分为E1、E2两个吸收带，E1大约在180nm，强度大于104，一般看不见；E2约在200nm，强度约为7000。

当苯环上有共轭取代时，E2带常与K带合并，吸收峰移向长波方向。

2 紫外吸收光谱在有机化学中的应用
2.1 检测化合物的结构特征
虽然紫外光谱对鉴定化合物结构来说，远没有红外光谱重要，但紫外光谱也有其特点，对测定化合物中某一部分的结构单元很有帮助，而且还有一些别的用途。

如果一个化合物在紫外区是透明的，则说明分子中不存在共轭体系，可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇
等不含双键或环状共轭体系的化合物；如果在210～250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α,β-不饱和醛酮等。

同样在260、300、330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在；如果在260～300nm有中强吸收（ε的范围约在200~1000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。

如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10000；如果在250～300nm有弱吸收带（R吸收带），则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。

图1 电子能级跃迁示意图
2.2 对化合物纯度的鉴定
由于一般能吸收紫外光的物质，其ε值都很高，所以一些近紫外透明的溶剂或化合物，如其中的杂质能吸收近紫外光的，只要ε大于2000，检查的灵敏度便能达到0.005%。

例如乙醇在紫外和可见光区域没有吸收带，若杂有少量苯时，则在225nm处有一个吸收。

又如
环己烷中，常含有苯做杂质，如果这样，则在靠近225nm处便有吸收峰出现。

因此用这一方法来检查是否存在不必要的物质是很方便和灵敏的。

2.3 对一些化合物的定量分析
一个有紫外吸收的有机化合物，其摩尔吸收度ε与吸收强度A之间关系如下：
ε=A/（c×L）
其中c为吸收物质溶液的物质的量浓度，L为吸收池的厚度。

A=lg（I0/I)，其中I0为入射光强度，I为透射光的强度。

由于一般具有紫外光谱的化合物的ε值都很高，且重复性好。

因此用作定量分析，要比用红外光谱法灵敏和准确。

2.4 其他
可以通过经验规则计算出λmax值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体，因而可用于异构体的确定，如乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构。

溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。

对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。

溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。

对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。

此外，还可用于测定位阻作用。

由于位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，当组成共轭体系的生色基团近似处于同一平面，两个生色基团具有较大的共振作用时，λmax不改变，εmax略为
降低，空间位阻作用较小；当两个生色基团具有部分共振作用，两共振体系部分偏离共平面时，λmax和εmax略有降低；当连接两生色基团的单键或双键被扭曲得很厉害，以致两生色基团基本未共轭，或具有极小共振作用或无共振作用，剧烈影响其UV光谱特征时，情况较为复杂化。

在多数情况下，该化合物的紫外光谱特征近似等于它所含孤立生色基团光谱的“加合”。

3 卟啉化合物简介
卟啉类化合物是近些年来学术界研究较多的热点课题之一，由于其独特的结构和性能，已被人们广泛的应用于生物化学、医药化学、分析化学和光化催化等各个研究域。

目前已独立形成一门新兴的边缘学科——卟啉化学。

卟啉是由4个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有18电子体系的共轭大环化合物，如图2所示，其分子配位性能突出，周期表上几乎所有的金属原子都能和中心的氮原子配位形成金属卟啉配合物。

在卟啉分子周围，有两类取代位置，分别为间位和β位，可以通过化学方法引入不同的取代基。

卟啉在自然界和生命体中广泛存在，如叶绿素、血红蛋白、细胞色素P450等取代卟啉化合物都是生命体新陈代谢过程中至关重要的组成部分，卟啉对生命过程中(如呼吸、光合作用等)的电子转移和传递起着十分重要的作用，被誉为生命色素。

天然卟啉化合物具有如此特殊的生理活性正是因为卟啉独特的结构和性能，所以人工合成卟啉来
模拟天然卟啉的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。

利用卟啉进行功能分子的设探讨卟啉化合物在生命体中的作用机理，并寻求该类化合物的实际应用，大大推动了有机合成、仿生化学、生物有机、材料化学、药物化学诸方面学科的发展。

N N N
N β
meso
M
M=2H,metal
图2 卟啉分子结构
4 紫外吸收光谱对卟啉结构的表征
卟啉化合物因具有刚性共平面的大环共轭结构体系而在紫外-可见光区有特定的吸收。

化合物紫外光谱的最大吸收峰常对应于该化合物的最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)之间的能级差。

对卟啉类化合物电子光谱研究较早的有Gouterman 的四轨道模型，认为其电子光谱吸收峰是由两个最高占据分子轨道(HOMOS)和两个最低空轨道(LUMOS)之间的p-p*跃迁引起的。

并将其记为Soret 带和Q 带，Soret 带是两个跃迁的线性偶合，表现为强吸收；Q 带则是两个跃迁偶合相互抵消的结果，因而表现为弱吸收。

因此，可以通过对相关卟啉类化合物光
谱形状和谱峰位置进行分析比对，可以推断出卟啉环是否生成、金属离子是否络合进入卟啉分子中；根据表现出的蓝移红移，来判断功能基团是否接上，以及取代基团是否与卟啉环发生了相互作用等等。

具体应用包括：
（1）判断卟啉环的生成。

卟啉的特征吸收带：一个Soret带和四个Q 带[1]。

通过对样品的紫外-可见光谱图进行分析，即可知道卟啉环生成与否。

相比于其他检测手段，这种方法更为简单有效。

（2）判断配位化合物是否生成。

金属卟啉相对于卟啉来说，其紫外光谱表现为Q带吸收峰的个数减少和减弱，Soret带发生位移。

Soret 带发生位移的原因可以用配位键加以解释[2]。

当金属与卟啉配体络合时，金属原子接受卟啉环上N的弧对电子形成σ授予键，电子由卟啉环流向金属原子，使得卟啉换上电子云密度降低；同时金属原子d 轨道的电子反过来与卟啉环的空轨道交盖重叠，形成π反馈键，电子由金属原子流向卟啉环并使卟啉环上的电子云增加。

两者对卟啉环上电子云密度的影响相反。

若σ授予键对电子云密度的影响大于π键反馈，会使卟啉环的电子云密度降低，从而增加了电子跃迁所需的能量，使卟啉吸收带蓝（紫）移。

反之若π反馈键对电子云密度影响大于σ授予键，会使卟啉环的电子云密度增加，从而降低了电子跃迁所需的能量，会使卟啉吸收带红移。

可以根据这一规律，来判断金属离子是否络合进入卟啉分子中。

（3）判断取代基与卟啉环之间有无相互作用。

赵胜芳[3]等用紫外-可见光普法研究了卟啉-蒽醌化合物及其金属配合物与DNA作用，从紫
外可见吸收光谱滴定曲线图可以看出．随着DNA浓度的增加，卧啉的Soret带出现减色，而卟啉的Q1带随着DNA浓度增大而发生轻微增色效应，说明DNA与卟啉发生了相互作用。

（4）根据所接基团的极性不同，有针对性地进行分子结构的设计。

四苯基卟啉（TPP），四甲氧基苯基卟啉（TMPP），四羧基苯基卟啉（TCPP）及其金属卟啉（Co、Fe、Zn)在丙酮中的紫外-可见光谱数据如图3[4]所示。

由图可知，TPP的Soret带λmax为413.5nm，当苯环上取代基为甲基（—CH3）、甲氧基（—OCH3）时，Soret带λmax分别红移到415nm和418nm；三种卟啉都有4个Q带峰，TPP的Q带λmax 分别为511nm、545nm、589nm和646nm，随着苯环上取代基为甲基和甲氧基时每个Q带峰λmax也相应红移，也就是说，随着苯环上6
位上取代基供电子能力增强，其UV特征吸收峰波长值增大，这可能是取代基使卟啉环上的电子云密度增大，从而使卟啉更稳定。

另外，由图可知，金属卟啉与其卟啉配体相比，Q带谱峰数目减少，但强度有所提高，这是由于生成金属配合物后，分子的对称性由D2h增到
D4h，分子轨道的分裂程度减少，简并度增加，使得吸收峰数目减少[5]。

对于Soret带的λmax，相对于原来的卟啉配合物，Co卟啉都蓝移了，而Zn卟啉则相反，都红移了；Fe卟啉的Soret带峰都比其他卟啉配合物宽，λmax则随卟啉配合物的不同而红移或蓝移，紫外可见光谱的明显变化说明了金属离子已与卟啉配体配位生成了金属配合物，且不同金属离子和不同取代基对金属卟啉配合物紫外可见光谱的影响不同。

图3 卟啉及金属卟啉化合物的紫外光谱
(5)对光敏染料吸光能力进行判定。

卟啉类化合物的一项重要应用是其作为光敏剂被用于染料敏华太阳能电池中。

而染料敏化剂的紫外可见吸收光谱(UV-vis)是其分子中成键电子跃迁产生的吸收光谱，它反映了染料对太阳光的吸收能力。

太阳光谱能量辐射的最大值在500nm 左右，因此，若能使得染料敏化剂的最大吸收波长位于500nm附近，并加宽在此区域的吸收峰宽，将会有效地提高染料敏化剂对太阳光的吸收能力。

如某染料L1[6]在氯仿溶液中的紫外-可见光谱显示其在可见光区尤其是400~500nm范围内有很强的吸收，最大吸收处（486nm）的摩尔消光系数ε达到4.4×104L·mol-1·cm-1，这表明设计合成的化合物分子具备了作为染料敏化剂所需的光谱条件。

5 结论
作为一种常用的结构分析手段，紫外-可见光谱法有着灵敏度高、准确度高、适用范围广、操作便捷等特点。

其在卟啉及金属卟啉结构表征中更是有着其他表征手段不具备
的优点：如操作简捷，可以在实验的前期即判断出卟啉大环是否生成，即可判断实验的成败；可对卟啉类光敏染料吸光能力提供直接的、量化的信息，因而成为检测光敏染料性能的首选方法。

通过对相关系列卟啉类化合物的吸收特点进行规律性的总结，结合已有的理论，将可以为我们提供一个较为明朗的设计思路，如在卟啉环上接入何种取代基以及取代基数目等等，以使产物的吸收峰朝着我们预期的方向移动。

参考文献
[1]谭彩虹，不对称中位取代卟啉的合成、分离及其紫外光谱性质的研究：[湖南大学硕士论文]. 长沙：湖南大学图书馆，2010 [2]王兰芝，佘远斌，取代金属（铁、锰、钴、铜、锌）卟啉的光谱分析. 光谱学与光谱分析，2008，28（10）：2312-2317 [3]赵胜芳，陈年友，张梁，李早英，卟啉-蒽醌化合物及其金属配合物与DNA作用研究(Ⅱ)-光谱法. 全国第三届有机合成化学与过程学术讨论会，2010
[4]谢先宇，任奇志，马紫峰，金属卟啉制备及其电化学特性. 化工学报，2004，55（12）
[5]Dolphin D. The Porphyrin. V Ⅱ. Part A. New York : Academic Press, 1978
[6]孙思远，徐英军，梁茂，孙喆，薛松，一种含氧供电基团的染料合成及其光伏性能. 有机化学，2011，3（14）：511-515。