复旦物理化学典型的复杂反应电子教案

2．平行反应 c ~ t曲线特点
c
cG
cG 常 数 cH
cH cA t
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二．平行反应 ( Parallel reaction ）
3．平行反应的温度问题
E1 G A
E2 H
G为目标产物 (1) E1>E2 (2) E1<E2
选择高温 选择低温
A
E1
E2
G H
E3 F
G为目标产物 (1) E1>E2，E3 选择高温 (2) E1<E2，E3 选择低温 (3) E1在E2～E3之间，有一最佳 温度
z k2 r2
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二．平行反应 ( Parallel reaction ）
k1 Ea1 G 例A
k2 Ea2 H
800K时，A消耗99％需837s，[G]/[H]=5.88
(1) 求k1和k2 (2) 若两反应指前因子相同， 已知Ea1=80kJ/mol，求Ea2
解 (1)
lna x
1–1级对峙 A k1 G k2
t=0 a
t=t a–x x
1．速率方程 积分形式
ddxt k1axk2x=
dx
k1ak1k2xdt
k1dak–1(ak1 +kk12 ) xk2x
k1k2dx
k 1 1k 20 xd k k 1 1 a a k k 1 1 k k 2 2 x x 0 td t
设 P(x) = k2 Qxk1aek1t 作 0 ~ t积分
y a1k ek1tek2t k2k1
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三．连续反应 (Consecutive reaction )
1．速率方程
dx dt k1x
dy dt
k1xk2y
dz dt
k2
y
积分式
对A：
ln
a x
k1t
xaek1t
l nxexe xk1k2t
ln0.8a 10.25 1-4 0t
0.8a0.5a
(2) 当 a = 1 mol/L xe = 0.8
t =7847 s
ln0.8 10.251-0 46000
0.8x
cG = x = 0.422 mol/L
cA = 1 – x = 0.578 mol/L
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三．连续反应 (Consecutive reaction )
1．速率方程
dx dt k1x
dy dt
k1xk2y
dz dt k2 y
积分式
对A：
a ln
x
k1t
xaek1t
对G：
dy dt
k1aek1t
k2y
ddyt k2yk1aek1t
一阶常微分方程 y'+P(x) y = Q(x)
通解 yeP xd x Q xeP xd xd xC
二．平行反应 ( Parallel reaction ）
主反应：产物最多的反应
副反应
k1 G
1－1平行反应 A
t=0
k2 a
H
t=t x
z
目标产物： 希望得到的产物 非目标产物
G y
1．速率方程
d dx t k1xk2xk1k2x
dy dt
k1
x
dz dt
k2
x
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二．平行反应 ( Parallel reaction ）
对G： y a1k ek1tek2t
k2k1
dz 对H： d t
k2
y
积分， 或
z=a–x–y
za 1k2k 2k1ek1tk2k 1k1ek2t
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三．连续反应 (Consecutive reaction )
思考
如何求最佳反应温度？
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三．连续反应 (Consecutive reaction )
1–1 级连续反应 t=0 t= t
A k1 a x
G k2 H
y
z
dx dt
k1 x
1．速率方程
dy dt
k1xk2y
dz dt k2 y
积分式
对A：
ln
a x
k1t
xaek1t
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制作：陈纪岳
第七节 典型的复杂反应
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许多反应往往有多个基元反应，包括
对峙
G
I
A 平行
连续
H
J
复杂反应的反应级数往往与计量系数不一致
复杂反应的速率方程，有的能积分求解，较复杂的难以积分， 或无解析解。
处理方法 (1)近似处理 （2）计算机求数值解
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一．对峙反应（Opposion reaction）
1．速率方程
d dx t k1xk2xk1k2x
dy dt
k1
x
dz dt
k2 x
积分式
对A：lna x
k1
k2t
aek1k2t
对G：dy dt
k1 x k1aek1k2t
y k1a 1ek1k2t
k1k2
对H：z k2a 1ek1k2t 或 z = a – x – y k1k2
y k1 r1 常数 联立二个方程，求k1和k2
k1
k2t
Ea1
lkkn120.10[[1HG]]k15.k828837kk12==04..8700110033
s s
(2)
k1 k2
Ae RT
Ea2
exp
Ea2 Ea1 RT
Ae RT
exp
Ea2
80000 RT
5.88
Ea2=91.82 kJ/mol
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二．平行反应 ( Parallel reaction ）
x=0 x=x
lnk1ak k1 1ak2xk1k2t
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一．对峙反应（Opposion reaction）
例 已知反应 A k1 k2
G
k1 = 10 –4 s –1，k2 = 0.2510 –4 s –1，
解 开 （(1)始2）时kk若12只c0有, AaA=x，e1x求me o（l/0L1.）1，25c求A=640c0G0时s后的的时xc间eA=和0lc.8nGxaexe x k1k2 t
有一最佳温度
r
Tm
T
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一．对峙反应（Opposion reaction）
？ 思考 ？
？
已知放热反应，
E1 A E2 G E1 ，E2为活化能， 平衡常数K与温度T关系为
l nKHl nB RT
(H = E1 – E2 )， 若指定转化率为 x， 求最佳反应温度。
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一．对峙反应（Opposion reaction）
2．对峙反应c ~ t曲线特点
c
cG
c G,e K
Βιβλιοθήκη BaiducA
c A,e
t
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一．对峙反应（Opposion reaction）
3．对峙反应温度问题
吸热反应
动力学： T，k
dlnK H
热力学：
dT
RT2 >0
T，K
T，有利
放热反应 动力学： T，k，r 热力学： T，K，r