复旦物理化学典型的复杂反应电子教案
10-第十章复杂反应
x)
k1(a xe
xe )
x
速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。
k1a(xe x) xe
2019/7/2
2. 对峙反应的积分式
(2)
x xedx 0 (xe x)
k1a
t
dt0xe来自lnxe xe
x
k1at
k1
xe at
ln
xe xe
x
(11.46)
x 0
dx ax
(k1
k2 )
t
dt
0
a ln a x (k1 k2 )t
(11.51)
2019/7/2
若反应从纯A开始，
x1 k1 x2 k2
11.54
若在反应中保持两速率常数比值不变，反应过程中
各反应的产物量之比会保持不变。
具有相同级数的平行反应其总速率常数等于每个平 行反应的速率常数之和，总反应速率取决于平行反应 中最快的一步。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
2019/7/2
两个一级平行反应 P185
k1
B
A
k2
C
[A]
[B]
[C]
t=0 a
0
0
t=t a-x1-x2
x1
x2
令x=x1+x2
2019/7/2
r dx dt
dx1 dx2 dt dt
k1(a x) k2 (a x)
(k1 k2 )(a x)
k1
a
xe at
ln
xe xe
x
测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就 可分别求出k1和k-1。
复杂反应——丙酮碘化反应
复杂反应——丙酮碘化反应姓名：*** 学号：2015012*** 班级：化学**班实验日期：2018年4月4日提交报告日期：2018年4月6日带课老师/助教：***1 引言（简明的实验目的/原理）2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图计算机与接口1套，722S型分光光度计（比色皿2个），恒温槽1套，10mL刻度移液管1支，5mL 刻度移液管3支，25mL容量瓶1个，镊子，洗瓶，滴管。
0.02145mol·L-1碘溶液，2.500mol·L-1丙酮溶液，1.075mol·L-1HCl溶液，去离子水。
2.2 实验条件实验室室温：15.5℃；气压：102.64kPa。
2.3 实验操作步骤及方法要点1. 准备：检查仪器、药品，接通电源。
将装有碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液和去离子水的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。
打开恒温槽电源，设定恒温槽温度在25℃。
2. 设定分光光度计：开启分光光度计和电脑。
打开分光光度计控制软件，点击右方“联机”连接仪器。
在“功能选择”菜单中选择“定点扫描”。
通过拉动样品架拉杆，使得下方样品仓对准分光光度计光路。
仪器预热10min后，点击“调0”，放入黑色塑料块挡住光路，点击确定，等待调0完毕；取出黑色塑料块，点击“调100”，放入装有去离子水的比色皿作为空白，点击确定，等待调100完毕。
3. 测定ε(I3-)L值：用5 mL带刻度移液管移取2.5 mL碘溶液于25 mL棕色容量瓶中，用恒温槽中的去离子水稀释至刻度，摇匀。
润洗比色皿3次，加入碘溶液至大约2/3容量，放入分光光度计样品仓，点击右方“数据选取”，即显示碘溶液吸光度值，保存数据。
注：依据原理，在实验条件（565nm）下，ε(I3-)=ε(I2)，为了书写方便，下文简记为ε，即ε=ε(I3-)=ε(I2)。
4. 测定反应速率：按照表1，用移液管快速移取相应体积的三种溶液于容量瓶中（碘溶液最后加入），滴管移取恒温去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，加入混合溶液至大约2/3容量，放入分光光度计样品仓。
8. 1 典型复杂反应-对峙精品PPT课件
时光就是这么不经用，很快自己 做了母 亲，我 才深深 的知道 ，这样 的爱， 不带任 何附加 条件， 不因万 物毁灭 而更改 。只想 守护血 浓于水 的旧时 光，即 便峥嵘 岁月将 容颜划 伤，相 信一切 都是最 好的安 排。那 时的时 光无限 温柔， 当清水 载着陈 旧的往 事，站 在时光 这头， 看时光 那头， 一切变 得分明 。执笔 书写， 旧时光 的春去 秋来， 欢喜也 好，忧 伤也好 ，时间 窖藏， 流光曼 卷里所 有的宠 爱，疼 惜，活 色生香 的脑海 存在。
1. 1–1级对峙反应的动力学特征 2. 对峙反应的特点 3. 温度的影响
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
k1
A B k 1
t=0
a
0
t=t ax
x
平衡时 t = te
a xe
xe
总包反应速率（净的向右速率）：
正、逆反应 的级数皆为1
rd[A]dxrr dt dt
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
HI气的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a 即HI的分解不能彻底，是一个对峙反应：
k2
2
H I k2
H2
I2
t=t ax
½x
½x
r 1 2 d [ d H ] t1 2 I d d k x t2 ( a x ) 2 k 2 ( 2 x ) 2 ( 1 )
1 像我这样的人……
最近总是单曲循环的播放着这首 《像我 这样的 人》， 听很久 都不会 觉得腻 ，或许 这首歌 最大的 魅力就 是共鸣 。
像我这样的人…… 比如：
“像我这样优秀的人
人生在世，草木一秋。一闪一灭，转 瞬之间 。你我 都轻如 云烟， 渺如微 当花瓣 离开花 朵，暗 香残留 ，香消 在风起 雨后， 无人来 嗅”忽 然听到 沙宝亮 的这首 《暗香 》，似 乎这香 味把整 间屋子 浸染。 我是如 此迷恋 香味， 吸进的 是花儿 的味道 ，吐出 来的是 无尽的 芬芳。 轻轻一 流转， 无限风 情，飘 散，是 香，是 香，它 永远不 会在我 的时光 中走丢 。
【清华】复杂反应_------_丙酮碘化反应_598101725
复杂反应 ------ 丙酮碘化反应实验目的1. 采用分光光度法测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率系数、反应级数和活化能。
2. 通过本实验加深对复合反应特征的理解。
3. 熟练掌握分光光度计的原理和使用方法。
实验原理只有少数化学反应是由一个基元反应组成的简单反应，大多数化学反应并不是简单反应，而是由若干个基元反应组成的复合反应。
大多数复合反应的反应速率和反应物浓度间的关系，不能用质量作用定律表示。
因此用实验测定反应速率与反应物或产物浓度间的关系，即测定反应对各组分的分级数，从而得到复合反应的速率方程，乃是研究反应动力学的重要内容。
对于复合反应，当知道反应速率方程的形式后，就可以对反应机理进行某些推测。
如该反应究竟由哪些步骤完成，各个步骤的特征和相互联系如何等等。
实验测定表明，丙酮与碘在稀薄的中性水溶液中反应是很慢的。
在强酸（如盐酸）条件下，该反应进行得相当快。
但强酸的中性盐不增加该反应的反应速率。
在弱酸（如醋酸）条件下，对加快反应速率的影响不如强酸（如盐酸）。
酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为：+H+32332(CH )CO+I CH COCH I+H +2I −−→－－ （1） 该反应由H +催化，而反应本身又能生成H +，所以这是一个H +自催化反应，其速率方程为：()()()()()()3αβδ+3-dc I -dc A dc E r ====kc A c I c H dt dt dt－－ （2）式中：r —反应速率；k —速率系数；()c A 、()3c I －、()+c H 、()c E —分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度，-3mol dm ；α、β、γ—分别为反应对丙酮、碘、氢离子的分级数。
反应速率、速率系数及反应级数均可由实验测定。
丙酮碘化对动力学的研究是一个特别合适而且有趣的反应。
因为3I －在可见光区有一个比较宽的吸收带，而在这个吸收带中，盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可以采用分光光度计测定光密度的变化（也就是3I －浓度的变化）来跟踪反应过程。
物理化学实验实验十四 复杂反应——丙酮碘化
实验十四 复杂反应——丙酮碘化1 实验目的(1) 了解丙酮碘化反应的机理及动力学方程式，测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率常数及活化能。
(2) 明确所测物理量(透光率)与该反应速率常数之间的关系 (3) 了解分光光度计的结构，掌握其使用方法。
2实验原理第一步是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应，第二步是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。
因此，丙酮碘化反应的总速率是由丙酮的烯醇化反应的速率决定，丙酮的烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度，如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率，则此反应的动力学方程式可表示为:(2.14.1)式中，C E 为碘化丙酮的浓度，C H+为氢离子的浓度；C A 为丙酮的浓度；k 表示丙酮碘化反应总的速率常数。
由反应(2)可知(2.14.2)因此，如果测得反应过程中各时刻碘的浓度，就可以求出dC E /dt 。
由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。
若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变，把(2.14.1)式代入(2.14.2)式积分得(2.14.3)按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，某指定波长的光通过碘溶液后的光强为I，通过蒸馏水后的光强为I0，则透光率可表示为(2.14.4)并且透光率与碘的浓度之间的关系可表示为(2.14.5)式中，T为透光率，d为比色槽的光径长度，ε是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数。
将(2.14.3)式代入(2.14.3)式得(2.14.6)由lg T对t作图可得一直线，直线的斜率为kεdC A C H+。
式中εd可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率，由(2.14.5)式求得，当C A与C H+浓度已知时，只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率，就可以利用(2.14.6)式求出反应的总速率常数k。
物理化学典型复杂反应
稳定中间物
不稳定中间物
dcB 0, dt
处于恒稳状态 k1cA k2cB
7-7 平行反应
平行反应 —— 反应物同时独立地参与两个或多个 反应，如此组合的反应称为平行反应，又称联立 反应。
o NO2 C6 H 4CH 3 H 2O C6 H 5CH 3 HNO 3 m NO2 C6 H 4CH 3 H 2O p NO2 C6 H 4CH 3 H 2O
一级平行反应 A
k1 k2
B C
在一定温度下进行，
反应开始时只有A存在，反应时间为 t 时，B和 C的浓度分别为和，则A的反应速率系数k与k1、 k2的关系为 ，t 时刻cB/cC为 。 ， A的 半衰期t1/2与k1、k2的关系为 解: k1 k 2 、 k1 / k 2 、ln 2 /(k1 k 2 )
一级平行反应速率方程的积分形式
cA cA0e k1 k2 t
cB cA0 (1 e cC cA0 (1 e
( k1 k 2 ) t
k1 ) k1 k2 k2 ) k1 k2
( k1 k 2 ) t
cB k1 cC k 2
特征—产物浓度比等于反应速率系数比。
反应。组合的方式或先后次序称为反应机理。
简单反应
简单级数反应 = kc c A B cC
对峙反应
复杂反应 连串反应 平行反应
7-5 对峙反应
对峙反应 —— 一个反应是另一个反应的逆反应， 两者组合起来称为对峙反应。
N 2 3H 2 2NH3 CO H 2O CO 2 H 2
放热对峙反应的最适宜温度
dx k1 k1 (cA0 x ) x dt Kc
物理化学复杂反应动力学PPT学习教案
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反
应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比，
k1 x1 k2 x2 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
第11页/共118页
两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率 系数之比的平行关系。
第6页/共118页
1 –1级平行反应的动力学特征
第7页/共118页
A k2P2
A k1P1
以两个单分 子反应构成 的平行反应 ：
平行反应的特点
① 在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比，
等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应， 其产量必定大。
实际的化学反应绝大多数都是由一系列基元反 应组成的复杂反应，对涉及同一物种的两个基元反应 而言，其相互关系主要有：平行、对峙和连续三种基 本类型。
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平行反应(side reaction)
一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不 同基元反应为平行反应。 A k1 P1
A k2 P2
t
第5页/共118页
1 –1级平行反应的动力学特征
反应物浓度 [A] [A]0 exp[(k1 k2 ) t]
产物浓度
[p1
]
[A]0
k1
k1 k2
{1
e
xp[(k1
k2
)
tk2 k2
{1
e
xp[(k1
k2
)
t]}
反应物浓度[A]下降服从以 kapp＝ ( k1 + k2 ) 为速 率系数的一级反应动力学规律。
复杂反应复合反应.ppt
已知第二步的活化能Ea,2大于第一步的活化能Ea.1，若以一磺化物为 目的产物，应如何控制温度？
思路 活化能高的反应对温度敏感，Ea,2> Ea,1，低温利于一磺化物 生成。实验表明，0℃，36小时内产物基本上是一磺化物，10℃～ 12℃，反应24小时，二磺化物与一磺化物各占一半，19℃～20℃反 应12小时基本都是二磺化物
k1/k2有关：温度与催化剂能显著影响比值：升温利于活化能大的反 应，降温利于活化能小的反应；催化剂对活化能可产生更显著影响
。选择合适温度及催化剂可加快主反应、减慢副反应
例，甲苯氯化，低温（30℃~50℃），用FeCl3为催化剂，主要是苯
环取代；高温（120℃~130℃）用光激发，主要是侧链取代
2021/3/2
2021/3/2
15
作业
补时充 间1为t时若，A和A B的 浓kk11度B 分别为为一a-级x和对x，行反应，A的初始浓度为a、
（1）试证
a ln a k1 k1 x (k1 k1)t
k1
（2）已知k1为0.2s-1，k-1为0.01s-1，a=0.4moldm-3，求100s后的转化
率
P586
当k1«k2，可简化为 CC=CA,0[1－exp(-k1t)]
说明第一步最慢，为控制步骤，总速率等于第一步的速率
即
dCc/dt=-dCA/dt=k1CA
●意义 控制步骤法未求精确解，也可得相同结果。处理简化
●注意 2021/3/2 当控制步骤比其它步骤慢得多，精确度才高
12
2. 稳态近似法
●原理 连串反应中，若中间物B很活泼，必有k2»k1。即第二步
3__第一章__化学反应动力学--复杂反应系统_97-2003(0).
CA0 P
A
SP
a1 p
nP nP0 nA0 nA
a1 p
CP CA0 CA
所以：
1
SP CA0 CA
s dC CA
CA0 P
A
①转化率是对反应物而言，收率则是对产物而言。 ②转化率和收率应选择共同的计算基准，基准物
称为关键组分。 关键组分选择：反应物价格较贵，且不过量。 ③初始状态选择： 进口物料中不含产物，初始转化率 = 0； 进口物料中含有产物，则初始转化率 ≠ 0。 ④对于单一反应，Y = X, S = 1； 对于复合反应，Y ≠ X, S ＜ 1，则X ＞ Y 。
t
1 k1
CA0 CAe CAe(CA0 CAe
)
ln
CA0CAe
(CA0 CAe) (CA0 (CA CAe )CA20
CAe )2CA
A+B ⇌ R+S −rA =
2A ⇌ R+S
k1CACB−k2CRCS t 1
xAe
ln xAe (2xAe 1)xA
a1 rP p (rA )
a1 p
dCP dCA
通常采用瞬时选择性来评价主副反应速率
的相对大小。
4.瞬时选择性与平均选择性的关系
sP
a1 p
dCP dCA
p dCP a1 sPdCA
积分：CP
CA CA0
p a1
sP dC A
p a1
s dC CA
积分式
A⇌R A ⇌ R+S A+B ⇌ R
物理化学(上)电子教案--第五章
1、几个基本概念
（ii）同一相内物质间有浓度限制条件R′
例如：氨分解反应2NH3(g)=N2(g)+3H2(g) Kp=pN2· pH23/pNH32 S=3 R=1 若一开始只有NH3(g)存在，（ R´=1）则平衡时pN2:pH2=1:3 此时只要知道任意一种物质的浓度（分压）就可以确定 体系的组成了。 如知道pN2，就可知pH2，又有Kp存在，可推出pNH3 独立组分数 C=1 C = S-R-R = 3-1-1 = 1 注意：浓度限制条件必须是在同一相内，不同相之间不 存在浓度限制条件。
c. 独立组分数C与物种数S之间的关系：
(1)如果无限制条件时C=S； 例如：NaCl+H2O体系 S=2 C=2
(2)如果有限制条件时C≠S；所谓限制条件指以下两种 条件： （i）体系中各物质间存在独立的化学反应平衡条件R （ii）同一相内物质间有浓度限制条件R′
15
1、几个基本概念
（i）体系中各物质间存在独立的化学反应平衡条件R 例如： 合成氨时体系内有N2、H2、NH3 物种数S=3由于 存在化学平衡 N2+3H2=2NH3 该反应有平衡常数 kp=pNH32/pN2· pH23 所以在三种物质中只要确定任意两 种物质的浓度（用分压表示）另一种物质的分压随之而 定，那么确定体系组成的最少的独立物种数 是2，即 C= S-R =3-1 =2 注意：R表示独立的化学平衡数。有时体系中可以 存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
9
吉布斯的三篇论文被称为热力学三部曲，由于吉布斯的 工作，从热力学的两个基本定律出发，演绎出了一个严 谨而庞大的化学热力学理论体系，吉布斯对化学热力学 的建立做出了奠基性的贡献。 吉布斯性格内向，少言寡语，淡泊名利，漠视钱财。他 对科学的专注完全是发自于内心的挚爱。他很清楚自己 研究工作的重要性，但从不自我炫耀和乞求别人的承认。 正是这种不求闻达、唯求真理的品格使得他成为了难以 逾越的科学伟人。
物理化学电子教案—第五章(1)
1 3 N2 + H2 →N 3(g) 需一定的 ，p和催化剂 H 需一定的T 和催化剂 2 2 1 H2 + O2 →H2O (l) 点火或加温或催化剂 2
热力学： 热力学：研究过程的可能性 动力学： 动力学：研究过程的现实性 但热力学上不能发生的过程，在 但热力学上不能发生的过程， 现实中肯定是不能发生的。 现实中肯定是不能发生的。
反 应 机 理
（1）I2 + M* → ）
I+I+M
（2）H2 + I + I → 2HI ） （3）I + I + M → I2 + M* ） 基元反应的集合 H2（g）+ I2（g）= 2HI（g）
反应机理是一个化学反应从反应物彻底 变为产物所必须经历的全部反应步骤。 变为产物所必须经历的全部反应步骤。 同一反应在不同的条件下， 同一反应在不同的条件下，可有不同 的反应机理。 的反应机理。 了解反应机理可以掌握反应的内在规 从而更好的驾驭反应。 律，从而更好的驾驭反应。
R →P −d[R] r = R dt d[P] r = p dt
在动力学曲线上 在时间 在动力学曲线上，在时间t 时，作交点的 切线， 时刻的瞬时速率。显然， 切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然， 反应刚开始，速率大，然后不断减小， 反应刚开始，速率大，然后不断减小， 体现了反应速率变化的实际情况。 体现了反应速率变化的实际情况。
二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的 机理以及外界因素（温度、压力、催化剂、 机理以及外界因素（温度、压力、催化剂、 溶剂和光照等）对反应速率的影响。 溶剂和光照等）对反应速率的影响。 把热力学的反应可能性变为现实性。 把热力学的反应可能性变为现实性。
物理化学电子教案第三章-物理化学电子教案——第二章
i
( Qi Ti
)R
0
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
YANGTZE NORMAL UNIVERSITY
§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
Clausius 不等式—— 热力学第二定律的数学表达式
熵增加原理
YANGTZE NORMAL UNIVERSITY
T
图中ABCD表示任一 循环过程。
T1
EB
G
A
C
ABCD的面积表示循环 T2 L D
H
所吸的热和所做的功
EG线是高温(T1)等温线 LH是低温（ T2）等温线
0M
NS
(c)
GN和EM是绝热可逆过程的等熵线
ABCD代表任意循环 EGHL代表Carnot 循环
任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代 表的Carnot热机的效率
YANGTZE NORMAL UNIVERSITY
物理化学电子教案——第三章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
YANGTZE NORMAL UNIVERSITY
第三章 热力学第二定律
§3.1 自发变化的共同特征 §3.2 热力学第二定律 §3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 §3.5 Clausius不等式与熵增加原理 §3.6 热力学基本方程与T-S图
Clausius 不等式的意义 对于隔离系统 dSiso 0
可以用来判断自发变化的方向和限度
等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等 号表示不可逆过程，也是自发过程。
因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系 统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离 系统，则有：
《复杂反应动力学》PPT课件教学教材
作法2：用作图法确定
零级反应：[A] – t 图为直线 一级反应：ln [A] – t 图为直线 二级反应：1/ [A] – t 图为直线 三级反应：1/ [A] 2 – t 图为直线
用实验数据作图 何图为直线，就为何级反应
2. 用微分法确定反应级数
利用速率方程确定反应级数的方法。
r k[A] 速率方程：
链增长
应后，又产生一个新 的活性粒子
2C lM k4 C2 lM链终止 (活性粒子消失)
惰性质点 or 器壁 （吸收能量，使活性粒子失去活性）
二、支链反应
特点：反应过程中，一个活性粒子参加反应后，又产生两个 或两个以上的活性粒子，使链载体迅速增加。
注意： 爆炸反应往往是支链反应，但支链反应不一定就是爆炸反应。
2. 扩散控制的反应
扩散控制反应的活化能一般较小，一旦生成 A:B 分子对， 便立即反应生成产物。
依反应速率理论可推出：
故反应速率取决于扩散形成偶遇对的速率
k a pk 1 p 2 L ( D A D B )d A ( d B )f
f<1 A、B电荷同号
扩散系数 分子直径 静电因子 f >1 A、B电荷异号
lnt1/2 lnA(1n)lna lnt1/2 lnA(1n)lna
n1lnt(1/2/t1/2) lna(/a)
作图法： 依lnt1/2=lnA+(1-n)lna, 测定多个溶液的半衰期 作lnt1/2－lna的直线，由斜率可确定n。
计算法
4. 孤立法 （简化问题的手段）
孤立法是一种简化问题的手段，当r受多个浓度影响时，可用它分 别确定各组分的反应级数。
在中间。
分子直径数量级
溶液密度大，分子的平均自由程短，反应 物分子只能在笼中作反复运动。
物理化学》电子教案上册
《物理化学》电子教案上册第一章：引言1.1 课程介绍了解物理化学的课程背景、意义和目的。
理解物理化学的基本概念和研究方法。
1.2 物理化学的发展历程回顾物理化学的发展历程，了解其重要里程碑和成就。
介绍著名物理化学家和他们对物理化学的贡献。
1.3 学习目标和要求明确学习目标，包括知识、技能和态度。
提出学习要求，包括课堂参与、作业和考核。
第二章：物质的量与状态2.1 物质的量引入物质的量的概念，解释摩尔和阿伏伽德罗常数。
学习物质的量的计算和转换，包括摩尔质量、物质的量浓度等。
2.2 状态介绍理想气体状态方程，理解压力、体积和温度之间的关系。
学习物质的相变，包括固态、液态和气态的性质和变化。
2.3 物质的量与状态的计算练习计算物质的量与状态之间的关系，包括理想气体状态方程的运用。
分析实际问题，应用物质的量与状态的计算方法。
第三章：热力学第一定律3.1 能量守恒定律复习能量守恒定律的基本原理，理解能量的转化和守恒。
学习能量的单位和国际制，了解能量的量纲和换算关系。
3.2 内能和热量引入内能的概念，理解内能的定义和计算方法。
学习热量的传递方式，包括传导、对流和辐射。
3.3 热力学第一定律阐述热力学第一定律的内容，理解能量守恒与热力学第一定律的关系。
应用热力学第一定律解决实际问题，进行能量的计算和分析。
第四章：热力学第二定律4.1 熵的概念引入熵的概念，解释熵的定义和物理意义。
学习熵的计算方法和熵变的表达式。
4.2 热力学第二定律的表述阐述热力学第二定律的不同表述，包括熵增原理和克劳修斯定律。
理解热力学第二定律的本质和意义。
4.3 热力学第二定律的应用学习热力学第二定律在实际问题中的应用，包括热机和制冷机的效率计算。
分析热力学第二定律对自然界和工程实践的影响。
第五章：溶液的性质5.1 溶液的定义和组成引入溶液的概念，理解溶液的组成和特点。
学习溶质和溶剂的分类及它们之间的相互作用。
5.2 溶液的浓度和渗透压介绍溶液的浓度表示方法，包括摩尔浓度和质量浓度。
物理化学电子教案.ppt
§10.1 典型复合反应
3、速率方程及其求解
以正、逆反应都为一级反应的可逆反应为例讨论
①速率方程：
ln
ka
ka (k
k )x
(k
k )t
②由反应物起始浓度a和平衡产物浓度xe求k+、k-
k
xe ta
ln
xe xe x
k
a
xe ta
ln
xe xe x
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2、例2、某化合反应，其机理如下：
(1) A k+ C k-
(2) C B k2 P
其中C是非常活泼的中间产物。使用稳定态处理导出总 反应的速率公式
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§10.2 复合反应近似处理方法
（2）平衡浓度法（平衡态法）
1、意义：假定反应物与中间产物之间存在着易于达到的平衡 时，可做近似处理，根据kc=k+/k-，使速率方程简化
I、CA a x aek1t
II、CB
x
y
ak1 k2 k1
(e k1t
ek2t )
III、CC
y
a 1
k2 k2 k1
ek1t
k1 k2 k1
e
k
2
t
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§10.1 典型复合反应
3、动力学特征
连串反应的特征
CA随时间增长而降低，CC随时间进行而增大，
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§10.3 链反应
（3）支链爆炸反应
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有一最佳温度
r
Tm
T
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一．对峙反应（Opposion reaction）
？ 思考 ？
？
已知放热反应，
E1 A E2 G E1 ，E2为活化能， 平衡常数K与温度T关系为
l nKHl nB RT
(H = E1 – E2 )， 若指定转化率为 x， 求最佳反应温度。
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z k2 r2
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二．平行反应 ( Parallel reaction ）
k1 Ea1 G 例A
k2 Ea2 H
800K时，A消耗99％需837s，[G]/[H]=5.88
(1) 求k1和k2 (2) 若两反应指前因子相同， 已知Ea1=80kJ/mol，求Ea2
解 (1)
lna x
k1
k2t
Ea1
lkkn120.10[[1HG]]k15.k828837kk12==04..8700110033
s s
(2)
k1 k2
Ae RT
Ea2
exp
Ea2 Ea1 RT
Ae RT
exp
Ea2
8002 kJ/mol
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二．平行反应 ( Parallel reaction ）
一．对峙反应（Opposion reaction）
2．对峙反应c ~ t曲线特点
c
cG
c G,e K
cA
c A,e
t
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一．对峙反应（Opposion reaction）
3．对峙反应温度问题
吸热反应
动力学： T，k
dlnK H
热力学：
dT
RT2 >0
T，K
T，有利
放热反应 动力学： T，k，r 热力学： T，K，r
三．连续反应 (Consecutive reaction )
1．速率方程
dx dt k1x
dy dt
k1xk2y
dz dt k2 y
积分式
对A：
a ln
x
k1t
xaek1t
对G：
dy dt
k1aek1t
k2y
ddyt k2yk1aek1t
一阶常微分方程 y'+P(x) y = Q(x)
通解 yeP xd x Q xeP xd xd xC
1．速率方程
d dx t k1xk2xk1k2x
dy dt
k1
x
dz dt
k2 x
积分式
对A：lna x
k1
k2t
aek1k2t
对G：dy dt
k1 x k1aek1k2t
y k1a 1ek1k2t
k1k2
对H：z k2a 1ek1k2t 或 z = a – x – y k1k2
y k1 r1 常数 联立二个方程，求k1和k2
x=0 x=x
lnk1ak k1 1ak2xk1k2t
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一．对峙反应（Opposion reaction）
例 已知反应 A k1 k2
G
k1 = 10 –4 s –1，k2 = 0.2510 –4 s –1，
解 开 （(1)始2）时kk若12只c0有, AaA=x，e1x求me o（l/0L1.）1，25c求A=640c0G0时s后的的时xc间eA=和0lc.8nGxaexe x k1k2 t
对G： y a1k ek1tek2t
k2k1
dz 对H： d t
k2
y
积分， 或
z=a–x–y
za 1k2k 2k1ek1tk2k 1k1ek2t
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三．连续反应 (Consecutive reaction )
1–1级对峙 A k1 G k2
t=0 a
t=t a–x x
1．速率方程 积分形式
ddxt k1axk2x=
dx
k1ak1k2xdt
k1dak–1(ak1 +kk12 ) xk2x
k1k2dx
k 1 1k 20 xd k k 1 1 a a k k 1 1 k k 2 2 x x 0 td t
思考
如何求最佳反应温度？
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三．连续反应 (Consecutive reaction )
1–1 级连续反应 t=0 t= t
A k1 a x
G k2 H
y
z
dx dt
k1 x
1．速率方程
dy dt
k1xk2y
dz dt k2 y
积分式
对A：
ln
a x
k1t
xaek1t
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2．平行反应 c ~ t曲线特点
c
cG
cG 常 数 cH
cH cA t
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二．平行反应 ( Parallel reaction ）
3．平行反应的温度问题
E1 G A
E2 H
G为目标产物 (1) E1>E2 (2) E1<E2
选择高温 选择低温
A
E1
E2
G H
E3 F
G为目标产物 (1) E1>E2，E3 选择高温 (2) E1<E2，E3 选择低温 (3) E1在E2～E3之间，有一最佳 温度
制作：陈纪岳
第七节 典型的复杂反应
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许多反应往往有多个基元反应，包括
对峙
G
I
A 平行
连续
H
J
复杂反应的反应级数往往与计量系数不一致
复杂反应的速率方程，有的能积分求解，较复杂的难以积分， 或无解析解。
处理方法 (1)近似处理 （2）计算机求数值解
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一．对峙反应（Opposion reaction）
二．平行反应 ( Parallel reaction ）
主反应：产物最多的反应
副反应
k1 G
1－1平行反应 A
t=0
k2 a
H
t=t x
z
目标产物： 希望得到的产物 非目标产物
G y
1．速率方程
d dx t k1xk2xk1k2x
dy dt
k1
x
dz dt
k2
x
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二．平行反应 ( Parallel reaction ）
设 P(x) = k2 Qxk1aek1t 作 0 ~ t积分
y a1k ek1tek2t k2k1
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三．连续反应 (Consecutive reaction )
1．速率方程
dx dt k1x
dy dt
k1xk2y
dz dt
k2
y
积分式
对A：
ln
a x
k1t
xaek1t
l nxexe xk1k2t
ln0.8a 10.25 1-4 0t
0.8a0.5a
(2) 当 a = 1 mol/L xe = 0.8
t =7847 s
ln0.8 10.251-0 46000
0.8x
cG = x = 0.422 mol/L
cA = 1 – x = 0.578 mol/L
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