材料结构与性能第四讲混凝土结构与性能关系
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材料结构与性能第四讲混凝土结构与性能关系
硬化水泥浆体的结构特征
关于硬化水泥浆体的结构，历史 上形成了较有影响的三种结构模 型，其共同点是均认为水泥石是 由不同相组成的多孔体，固相主 要是具有胶体分散度的亚微观晶 体，这些晶体可以吸附水、渗透 水，并在结构上保持（结合）一 定数量的水，其中T. C. Powers 等人认为，水泥与水发生水化作 用，首先在水泥颗粒的周围产生 凝胶，部分凝胶将逐渐生成纤维 状、针状及箔片状的无定形晶体。 当水分不足时，水泥不能全部水 化，存在未水化的水泥颗粒；当 水分过多时，多余的水分以游离 的形式存在其中。因此，硬化后 的水泥浆体是由水泥凝胶、结晶 水化物、未水化水泥颗粒、胶孔 水、毛细孔水、胶体表面吸附水 及空隙蒸发水等组成，材料如结构图与性能第四讲混凝土结构与性能关系
现代测试技术，给我们提供了在更深（细）层次上研究水泥浆体结 构的可能。研究发现[2-4][2-5]，胶体和晶粒大都在胶体粒子的 尺度上（0.1μm），两者的比表面积都很大（100-400m2/g）， 所以前面谈到的凝聚网与结晶网的区别，仅仅是一个术语问题。
由于水泥粒子的水化不是同时完成的，在水化初期每个水泥粒子形 成一个水化结晶中心，终凝后水化物的转移扩散又受到阻碍，加之 水化过程水分自始至终的存在，固体颗粒吸附水膜也同时存在，这 一切都似乎无法使水泥浆体形成一个完整的共价（或离子）键结晶 网络，而只能是胶粒（胶团）和晶粒的凝聚体。
混凝土结构与性能的关系
一、硬化水泥浆体的结构、性能与改性 二、界面区的特性及其与物理力学性能关系 三、分散相的作用及其作用机理 四、层状水泥基复合材料界面区组分对材料 性能影响
材料结构与性能第四讲混凝土结构与性能关系
一、硬化水泥浆体的结构、性能与改性
水泥基材料是属于多相多层次的复合材料，包括从组成水 泥基材料的原子-分子结构，晶粒-胶团-气孔的浆体结构， 胶体-细集料的砂浆结构，砂浆-粗骨料组成的素混凝土结 构以及混凝土-增强钢筋结构等。不同层次的材料组成与 结构，在不同深度与程度上影响着材料的宏观物理力学性 能。当然，在研究材料的某一具体性能时，也必须考虑各 个层次的综合影响，包括层次交叉和交互作用。
人们对水泥浆水化硬化的研究起始于19世纪80年代。1882年，Le Chatelier[2-1]提出了水泥浆硬化的结晶理论，他认为水泥与水混合 后，无水化合物溶解于水并与水形成水化物，因水化物溶解度比无水 化合物小而过饱和析晶。细长的水化物晶体具有较大的内聚力而交织 成体且具有强度。但硬化浆体内并不都是结晶体，Michaelis[2-2]又 提出了胶体理论，他认为水泥与水反应可形成氢氧化钙（CH）、水 化铝酸钙和钙矾石等晶体，但其溶解度较大而抗水性差，而使水泥石 具有较抗水性和强度的是溶解度更小的C-S-H凝胶。这些胶粒及晶体 随着水化的进行不断在水泥颗粒之间沉淀和迁移填充密实，内聚力不 断提高最后形成硬化致密的结构。此后A. A. Baikov又提出了水泥水 化凝结硬化的溶解—胶化—结晶三阶段理论（这三个阶段并无严格顺 序），并经P. A. Rebinder修正[2-3]趋于完善。
材料结构与性能第四讲混凝土结构与性能关系
水泥颗粒遇水后发生化学反应生成水化产物，达到过饱和状态时， 形成结晶和胶粒沉淀，这两类物质在三维空间上形成凝聚网络和结 晶网络。凝聚网络以范德华力吸附内聚，在胶粒接触点上还会ห้องสมุดไป่ตู้留 一层水膜，内聚力相对较弱，有可逆性；当微晶直接相连时，就形 成结晶网，结晶网的强度取决于单位体积内晶体数目、大小、接点 数和晶体本身的强度。这个结构不可逆，破坏后可由吸附力作用形 成凝聚网。凝聚网与结晶网相互穿叉交织在一起而形成水泥浆体的 硬化结构。这里凝聚网与结晶网的区分，主要不在结晶程度，而更 多的取决于接触点成键的本质。
材料结构与性能第四讲混凝土结构与性能关系
S. Dimond[2-4][2-5]及其后来众多的研究者均用SEM观察到水泥浆中 确实存在着结晶结构和凝胶的结构，但大都在0.1～1μm尺度内（CH可 有100μm大小）。Dimond还给出一个凝胶相和结晶相的数量关系，即 在成熟的水泥浆体中，水化硅酸钙（CSH）凝胶约占70%，CH晶相约占 20%，钙矾石（Aft）及单硫型水化硫铝酸钙（Afm）晶粒约占7%， （当然这是一个水泥浆完全水化的理想极限，因为水泥浆中总或多或少的 存在未水化水泥颗粒），且其中晶相粒子都偏大，也不可能形成网络结构， 只能是包裹在CSH凝胶内部。就CSH凝胶而言，胶粒均在μm级内，不同 部位的C/S还变化不定（0.89～3.0之间），且多为硅酸钙为－Si－O－ Si－的二聚体、五聚体或八聚体[2-6]，最大到十一聚体[2-7]，聚体之 间靠氢键或分子键连接。尤其深入到更小层次，如在9~15Å内就观察不 到基底反射[2-8]，因此有理由认为在这个尺度上已不存在层次结构，而 在9~15Å的尺度上形成化学键的可能性是不存在的。正像Powers[2-9] 指出的那样，在凝胶粒子中有28%的孔隙，粒子间主要靠范氏力作用， 或者说靠高表面自由能作用而形成强度。当然这与材料的受力环境（受拉 或受压）有关。S. Brunauer把受拉和受压两种形式分开考虑[2-10]， 依据高频超声振动可以把互相粘附的微粒分开，而不能把象晶粒、胶粒再 分开的现象指出，受拉过程只需克服粒子间粘附力而受压过程则需要破坏 化学键。S. Chatterji等人[2-11]又从波特兰水泥和高铝水硬化水泥浆体 的拉压强度比不同（波特兰水泥为1/10左右，高铝水泥为1/30左右）附 和了Brunauer的观点，认为高铝水泥石结晶完整，晶粒粗大，表面能小， 所以抗拉强度较低、受压破坏时断裂的离子键多，故而抗压强度较高，拉 压比较小。Setzer和Wittmann[2-12]则从湿度的变化对表面自由能和 抗压强度的影响估计化学键和物理键对水泥浆结构强度的贡献各占50%。
水泥浆具有胶凝作用，在混凝土中呈现连续分布，称为连 续相或者基体，它把骨料相（分散相）牢固地胶结在一起， 形成混凝土并使其具有抵抗外力作用和环境侵蚀的功能。 所以，水泥浆连续相性能的优劣，直接影响着混凝土整体 的宏观行为。
材料结构与性能第四讲混凝土结构与性能关系
水泥浆体结构的形成过程
作为水硬性胶结材料，必须具备两个基本特征，即水化反应能力和生 成稳定凝聚结构能力。这就要求胶结材本身具有结构不稳定性，遇水 后有足够的水化反应活性，并能生成足够稳定的水化产物且彼此具有 较好的凝聚力。水泥正是这样一种材料。
硬化水泥浆体的结构特征
关于硬化水泥浆体的结构，历史 上形成了较有影响的三种结构模 型，其共同点是均认为水泥石是 由不同相组成的多孔体，固相主 要是具有胶体分散度的亚微观晶 体，这些晶体可以吸附水、渗透 水，并在结构上保持（结合）一 定数量的水，其中T. C. Powers 等人认为，水泥与水发生水化作 用，首先在水泥颗粒的周围产生 凝胶，部分凝胶将逐渐生成纤维 状、针状及箔片状的无定形晶体。 当水分不足时，水泥不能全部水 化，存在未水化的水泥颗粒；当 水分过多时，多余的水分以游离 的形式存在其中。因此，硬化后 的水泥浆体是由水泥凝胶、结晶 水化物、未水化水泥颗粒、胶孔 水、毛细孔水、胶体表面吸附水 及空隙蒸发水等组成，材料如结构图与性能第四讲混凝土结构与性能关系
现代测试技术，给我们提供了在更深（细）层次上研究水泥浆体结 构的可能。研究发现[2-4][2-5]，胶体和晶粒大都在胶体粒子的 尺度上（0.1μm），两者的比表面积都很大（100-400m2/g）， 所以前面谈到的凝聚网与结晶网的区别，仅仅是一个术语问题。
由于水泥粒子的水化不是同时完成的，在水化初期每个水泥粒子形 成一个水化结晶中心，终凝后水化物的转移扩散又受到阻碍，加之 水化过程水分自始至终的存在，固体颗粒吸附水膜也同时存在，这 一切都似乎无法使水泥浆体形成一个完整的共价（或离子）键结晶 网络，而只能是胶粒（胶团）和晶粒的凝聚体。
混凝土结构与性能的关系
一、硬化水泥浆体的结构、性能与改性 二、界面区的特性及其与物理力学性能关系 三、分散相的作用及其作用机理 四、层状水泥基复合材料界面区组分对材料 性能影响
材料结构与性能第四讲混凝土结构与性能关系
一、硬化水泥浆体的结构、性能与改性
水泥基材料是属于多相多层次的复合材料，包括从组成水 泥基材料的原子-分子结构，晶粒-胶团-气孔的浆体结构， 胶体-细集料的砂浆结构，砂浆-粗骨料组成的素混凝土结 构以及混凝土-增强钢筋结构等。不同层次的材料组成与 结构，在不同深度与程度上影响着材料的宏观物理力学性 能。当然，在研究材料的某一具体性能时，也必须考虑各 个层次的综合影响，包括层次交叉和交互作用。
人们对水泥浆水化硬化的研究起始于19世纪80年代。1882年，Le Chatelier[2-1]提出了水泥浆硬化的结晶理论，他认为水泥与水混合 后，无水化合物溶解于水并与水形成水化物，因水化物溶解度比无水 化合物小而过饱和析晶。细长的水化物晶体具有较大的内聚力而交织 成体且具有强度。但硬化浆体内并不都是结晶体，Michaelis[2-2]又 提出了胶体理论，他认为水泥与水反应可形成氢氧化钙（CH）、水 化铝酸钙和钙矾石等晶体，但其溶解度较大而抗水性差，而使水泥石 具有较抗水性和强度的是溶解度更小的C-S-H凝胶。这些胶粒及晶体 随着水化的进行不断在水泥颗粒之间沉淀和迁移填充密实，内聚力不 断提高最后形成硬化致密的结构。此后A. A. Baikov又提出了水泥水 化凝结硬化的溶解—胶化—结晶三阶段理论（这三个阶段并无严格顺 序），并经P. A. Rebinder修正[2-3]趋于完善。
材料结构与性能第四讲混凝土结构与性能关系
水泥颗粒遇水后发生化学反应生成水化产物，达到过饱和状态时， 形成结晶和胶粒沉淀，这两类物质在三维空间上形成凝聚网络和结 晶网络。凝聚网络以范德华力吸附内聚，在胶粒接触点上还会ห้องสมุดไป่ตู้留 一层水膜，内聚力相对较弱，有可逆性；当微晶直接相连时，就形 成结晶网，结晶网的强度取决于单位体积内晶体数目、大小、接点 数和晶体本身的强度。这个结构不可逆，破坏后可由吸附力作用形 成凝聚网。凝聚网与结晶网相互穿叉交织在一起而形成水泥浆体的 硬化结构。这里凝聚网与结晶网的区分，主要不在结晶程度，而更 多的取决于接触点成键的本质。
材料结构与性能第四讲混凝土结构与性能关系
S. Dimond[2-4][2-5]及其后来众多的研究者均用SEM观察到水泥浆中 确实存在着结晶结构和凝胶的结构，但大都在0.1～1μm尺度内（CH可 有100μm大小）。Dimond还给出一个凝胶相和结晶相的数量关系，即 在成熟的水泥浆体中，水化硅酸钙（CSH）凝胶约占70%，CH晶相约占 20%，钙矾石（Aft）及单硫型水化硫铝酸钙（Afm）晶粒约占7%， （当然这是一个水泥浆完全水化的理想极限，因为水泥浆中总或多或少的 存在未水化水泥颗粒），且其中晶相粒子都偏大，也不可能形成网络结构， 只能是包裹在CSH凝胶内部。就CSH凝胶而言，胶粒均在μm级内，不同 部位的C/S还变化不定（0.89～3.0之间），且多为硅酸钙为－Si－O－ Si－的二聚体、五聚体或八聚体[2-6]，最大到十一聚体[2-7]，聚体之 间靠氢键或分子键连接。尤其深入到更小层次，如在9~15Å内就观察不 到基底反射[2-8]，因此有理由认为在这个尺度上已不存在层次结构，而 在9~15Å的尺度上形成化学键的可能性是不存在的。正像Powers[2-9] 指出的那样，在凝胶粒子中有28%的孔隙，粒子间主要靠范氏力作用， 或者说靠高表面自由能作用而形成强度。当然这与材料的受力环境（受拉 或受压）有关。S. Brunauer把受拉和受压两种形式分开考虑[2-10]， 依据高频超声振动可以把互相粘附的微粒分开，而不能把象晶粒、胶粒再 分开的现象指出，受拉过程只需克服粒子间粘附力而受压过程则需要破坏 化学键。S. Chatterji等人[2-11]又从波特兰水泥和高铝水硬化水泥浆体 的拉压强度比不同（波特兰水泥为1/10左右，高铝水泥为1/30左右）附 和了Brunauer的观点，认为高铝水泥石结晶完整，晶粒粗大，表面能小， 所以抗拉强度较低、受压破坏时断裂的离子键多，故而抗压强度较高，拉 压比较小。Setzer和Wittmann[2-12]则从湿度的变化对表面自由能和 抗压强度的影响估计化学键和物理键对水泥浆结构强度的贡献各占50%。
水泥浆具有胶凝作用，在混凝土中呈现连续分布，称为连 续相或者基体，它把骨料相（分散相）牢固地胶结在一起， 形成混凝土并使其具有抵抗外力作用和环境侵蚀的功能。 所以，水泥浆连续相性能的优劣，直接影响着混凝土整体 的宏观行为。
材料结构与性能第四讲混凝土结构与性能关系
水泥浆体结构的形成过程
作为水硬性胶结材料，必须具备两个基本特征，即水化反应能力和生 成稳定凝聚结构能力。这就要求胶结材本身具有结构不稳定性，遇水 后有足够的水化反应活性，并能生成足够稳定的水化产物且彼此具有 较好的凝聚力。水泥正是这样一种材料。