第五章化学热力学基础llf
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➢某些物质在一起能否发生反应？ ➢化学反应一旦发生，有多少能量变化？ ➢在一定条件下，化学反应进行的程度或限度，
即平衡转化率由多大？
➢反应的速率和时间？ ➢反应机理和催化剂等问题？
前三个属于化学热力学问题，而后两个则属于化学
动力学问题。
3.化学热力学研究范围和特点
研究范围：化学反应的方向和限度以及反应过程中 伴随的能量变化。
5-2 基本概念
5-2-1 系统与环境
被人为划定的作为研究对象的物质叫 系统（体系或物系）
系统（体系）以外的与系统有密切关 系的周围部分称为环境。
系统的分类
按照系统和环境之间的物质、能量的交换关系, 将系统分为三 类：
（1）开放系统 系统和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。
（2）封闭系统 系统和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。
5-2-9 热与功
1. 定义：
热（Q）：是系统与环境之间因温度差异而引起的能量传
递形式。即热不是物质，不是系统的性质，而是大量物质 微粒作无序运动引起的能量传递形式。
功（W）：除热之外，体系与环境之间所有其他能量传递
形式都叫功。
在热力学中又把功分为两大类，一类叫膨胀功（体积
功，非有用功）；另一类则是除膨胀功而外的 “其他功”，
5-2-10 热力学标准态
系统的热力学标准态，简称标态：当系统中各种气态物 质的分压均为标准压力p ，固态和液态物质表面承受的 压力都等于标准压力p ，溶液中各溶质的浓度均为标准 浓度cө=1mol·L-1时，我们就说这个热力学系统处于热力 学标准态，系统中气体、固体、液体或溶液处于热力学 标准态。 注意：热力学标准态未对温度加以限定，所以任何温度 下都有热力学标态。环境状态：298K，101.325kPa；理 想气体标准状态：273K，101.325kPa。 一般情况下，如果未指定温度时，温度T=298.15K 。
特点： （1）研究的是大量分子的集合体，即宏观系统，而
不涉及具体的某个分子，具有统计的意义。 （2）不考虑物质的微观结构和反应的机理，只需
知道被研究对象的起始和最终的状态，以及 过程的外界条件。并独立解决了判断化学过 程的自发性问题。 （3）没有时间观念，不涉及反应的速度问题。只说 明反应的可能性，并不说明现实性。
外压
膨胀方式
膨胀功
p p终 p0
（一次）等压膨胀 W pV
自由膨胀
W 0
p1, p2 ,...p j p终
多次等压膨胀
由p p始连续减小到p p终 可逆膨胀
W pi (V )i i j
W nRT ln(V2 /V1）
3.热和功的特点
(1)热和功要通过系统与环境的界面传递（界面有时是人为设 想的几何面），在系统内部传递的能量不为热 或功。
(2)热与功均为过程量，不是系统的性质，不是状态函数，不 具有状态函数的所有性质。
（a）因为是过程量，所以热与功均随过程的开始而开始，过 程的终止而消失。
（b）因为是过程量，故与途径有关。途径不同，产生的热和 功不同。如10kg的煤在不同的条件下燃烧，提供的热或功 都不同，故不能说1kg的煤含有多少热或功，只能说在什么 条件下，可释放多少热或做多少功。
再看两种途径下的热量 Q: 由于是理想气体系统, ΔT = 0, 所以ΔU = 0 A途径:ΔU = Q + W （热力学第一定律）
Q = ΔU - W = 0 +1200 = 1200 (J) B途径: Q = ΔU - W= 0 + 1600 = 1600 (J) 因此, 热量 Q 也和途径有关。
第5章 化学热力学基础
Chapter 5 Primary Conception of Chemical Thermodynamics
本章要求
1.掌握体系、环境等化学热力学有关的基本概念。
2. 了解化学热力学四个重要的状态函数——热力学 能、吉布斯自由能和熵；建立标准摩尔反应焓、 标准摩尔反应自由能和标准熵以及标准摩尔反应 熵的概念，并对化学反应的方向和限度作初步讨 论。
（3）孤立系统 系统和环境之间既没有物质的交换又没有能量的交换。
open system
closed system isolated system
5-2-2 物质的量
物质的量：是计量物质微粒（分子、原子、离 子、光子、电子等等）的一个基本物理量，符 号为n，单位为摩尔（简称摩），符号mol。当 物质的微粒数或特定组合数与0.012kg12C的原 子数相等时，其“物质的量”为1mol.
摩尔质量（M）： 1mol物质的质量，单位kg·mol-1
摩尔反应：对于一个特定的化学方程式，反应物按 方程式的计量系数完全转化为生成物，就发生了 1mol反应。
2H2 (g) O2 (g) 2H2O(l)
H2 (g) 1/ 2O2 (g) H2O(l)
摩尔反应是与特定的化学方程式一一对应的，离 开化学方程式，说“1mol”反应没有任何意义。
过程: 系统的状态发生变化, 从始态到终 态, 就经历了一个热力学过程，简称过程。
等温过程（ΔT = 0 ），始态和终态的温 度相等的过程。
等压过程（Δp = 0 ），始态和终态的压 力相等的过程。
等容过程（ΔV = 0 ），始态和终态的体 积相等的过程。
过程又可以分为以下几种：
自发过程：不需要外界任何作用就自然而然发生的 过程称为自发过程。
问题：“化学中的可逆反应就是可逆过程”对吗？
不对。化学中的可逆反应系指由反应物按正向
反应得到产物，而产物也可按相反方向变为反应 物，除此之外，没有别的限制。但热力学中的可 逆过程要严格得多，它要求过程由一连串无限接 近平衡的状态组成，也就是说可逆过程是无限接 近平衡态的过程，其逆过程能使系统和环境同时 恢复原状态，不留下任何痕迹。而化学反应中的 可逆反应，则不考虑反应的能量、系统和环境是 否能回到原来的状态。热力学可逆过程是理想化 的抽象的极限过程，实际上并不存在。
或叫“有用功”，也叫非体积功。
2.体积功（等压膨胀）
化学反应过程中, 经常发生体积变化。
F pS l V
S W pV
W = - P·ΔV 称为体积功( W体 )。
若ΔV > 0,气体向外膨胀，表明系统向环境做功，W<0; 若ΔV < 0, 则 环境向系统做功，W>0。
理想气体膨胀做功有4种不同情形：
3. 化学热力学的应用。包括计算反应焓、反应熵 和反应自由能；估算非常温下的反应自由能、 热力学分解温度或反应温度等；计算非标准反 应自由能和反应温度等。
本章内容
5-1 化学热化学的研究对象 5-2 基本概念 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 5-4 化学热力学的应用
5-1 化学热化学的研究对象
1.什么是热力学和化学热力学？
热力学：是从18世纪末期发展起来的理论，热力 学和力学不同，主要研究宏观物理系统的热、功、 能、熵及其相互演化的一门科学。
化学热力学：就是应用热力学的原理，研究与化 学反应相关的能量问题以及研究化学反应的方向 和进行程度的一门科学。
2.化学学习者常常会遇到下列5个问来自百度文库：
5-2-3 浓度
广义的浓度：指一定量溶液或溶剂中溶质的量
狭义的浓度是“物质的量浓度”，即每升溶液 中溶质B的“物质的量”，符号为c,单位为
mol·L-1。 cB nB /V
例：c(NaCl) 0.1mol • L1, 即每升溶液含0.1molNaCl
质量摩尔浓度：1kg溶剂中溶质的“物质的 量”，符号m，单位mol·kg-1，即：
分体积：相当于当混合气体的组分气体的压力为混 合气体的总压时单独占据的体积。
5-2-6 相
系统中物理状态、物理 性质和化学性质完全相 同、且与其他部分有明 确界面分隔开来的任何 均匀部分，叫做相。
均相系统(或单相系统) 非均相系统(或多相系统)
5-2-7 状态和状态函数
1、定义： 状态：由表征系统宏观性质的物理量所确定的系统存
实际过程与完成过程的不同途径:
始态 298 K，101.3 kPa
恒温过程
中间态 298K，506.5 kPa
途径(II)
途 径
恒 压 过
(I) 程
实 际 过
程
恒
压
过 程
(II)
375 K，101.3 kPa 恒温过程
中间态
(I)
375 K，506.5 kPa 终态
状态函数的改变量决定于过程的始、终态， 与采取哪种途径来完成这个过程无关。
0.012kg12C的原子数叫做阿伏加德罗数。当 阿伏加德罗数以mol-1为单位时，称为阿伏加
德罗常量，符号NA。当物质的基本单元为阿伏
加德罗数时，其“物质的量”为1mol.
摩尔体积（Vm）：1mol物质的体积，单位L·mol-1。
如标准状况下理想气体的摩尔体积约22.4L·mol-1。 摩尔体积的概念不限于气体，固体和液体均可使用 摩尔体积的概念。
由此可以看出,功和热与ΔU不同, 如果只提出过程的始态和终 态, 而不提出具体途径时, 是不能计算功和热的, 但是可以肯 定, ΔU 的值是一定的。即功和热不是状态函数，其值与具体 的途径有关。
4.功和热的符号规定
规定：系统从环境吸热时， Q为正值； 系统向环境放热时， Q为负值。
规定：环境对系统做功时， W为正值； 系统对环境做功时， W为负值。
非自发过程：没有外界作用不会自然而然发生的过 程称为非自发过程。
可逆过程：某一系统经过一个过程，如果系统回到 原来状态，环境也复原，该过程称为可逆过程。
不可逆过程 ：某一系统经过一个过程，如果系统 回到原来状态，而环境不能完全复原。该过程称 为不可逆过程。
2、途径 系统经历一个过程，由始态变化到 终态。这种变化过程可以采取多种 不同的方式，我们把这每一种具体 的方式称为一种途径。
(3)功可以完全转化为热，而热不能无条件地完全转化为功。
热与功均为过程量的实例:
理想 气体
A 途 径 : 反 抗 外 压 1× 105 ，膨胀到终态 。 W= - PΔV = -1 ×105×(16-4)×10-3 = -1200 (J)
从上面的计算可以看出，途径不同, 完成同一过程时, 系统膨胀所做的功不相等。因此,功W 和途径有关。
理想气体状态方程：
pV nRT 运算时要注意正确取用 R值
5-2-5 分压定律
道尔顿分压定律（1810年）：混合气体的总压等于 把各组分气体单独置于同一容器里所产生的压力之 和。
pB xB p nB RT /V 分压pB是理想气体B单独占有混合气体的体积V时显示的压力； xB为气体B的摩尔分数，p为混合气体在同温度下的总压。
在形式称为系统的状态。表征系统宏观性质的 物理量主要有P、V、T、n 、U 、H、S、G等。 状态函数: 确定系统状态的物理量, 如P、V、T、n 、U 、
H、S、G 等是状态函数。
2、状态函数的分类： （1）广度性质，也称容量性质：它的数值与系统中的
物质的数量成正比。在一定的条件下，具有加合性。 如V 、 n 、 m 、 U 、H、S、G等。 （2）强度性质：它的数值与系统中的物质的数量无 关，没有加合性，仅由系统中物质本身的特性所决定 的。如T、P、密度、粘度等性质, 无加合性, 称强度 性质的物理量。
5-3 四个重要状态函数
5-3-1 热力学能（内能） 5-3-2 焓 5-3-3 熵 5-3-4 自由能
5-3-1 热力学能
一.定义 热力学能(内能) U：系统内各种形式的能量的总和。 当系统的状态发生变化, 只要始、终态一定, 则内能 变化ΔU是一定值,即ΔU≡ U终 - U始
理想气体是最简单的系统, 可以认为理想气体的内 能只是温度的函数, 温度一定, 则 U 一定，即 Δ T = 0, 则ΔU =0。
mB nB / wA nB /(nAM A ) B是溶质，A是溶剂。 例：m(NaCl) 0.1mol • kg1 1kg溶剂中含NaCl0.1mol
质量分数（质量百分浓度）： 溶质的质量与溶液的质量之比（用百分数
表达则再乘以100%)
5-2-4 气体
理想气体：气体分子自身没有体积，气体分子 之间没有相互作用力。
3、状态函数的性质
当系统状态确定以后，状态函数也随之确定，一旦 状态改变，有的状态函数也随之改变。
状态函数的改变量只与系统的始终态有关，而与变 化的途径无关。
（Ⅰ）
终态
始态
周而复始变化为零。
（Ⅱ）
结论：状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同 归变化等，周而复始变化零。
5-2-8. 过程和途径
即平衡转化率由多大？
➢反应的速率和时间？ ➢反应机理和催化剂等问题？
前三个属于化学热力学问题，而后两个则属于化学
动力学问题。
3.化学热力学研究范围和特点
研究范围：化学反应的方向和限度以及反应过程中 伴随的能量变化。
5-2 基本概念
5-2-1 系统与环境
被人为划定的作为研究对象的物质叫 系统（体系或物系）
系统（体系）以外的与系统有密切关 系的周围部分称为环境。
系统的分类
按照系统和环境之间的物质、能量的交换关系, 将系统分为三 类：
（1）开放系统 系统和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。
（2）封闭系统 系统和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。
5-2-9 热与功
1. 定义：
热（Q）：是系统与环境之间因温度差异而引起的能量传
递形式。即热不是物质，不是系统的性质，而是大量物质 微粒作无序运动引起的能量传递形式。
功（W）：除热之外，体系与环境之间所有其他能量传递
形式都叫功。
在热力学中又把功分为两大类，一类叫膨胀功（体积
功，非有用功）；另一类则是除膨胀功而外的 “其他功”，
5-2-10 热力学标准态
系统的热力学标准态，简称标态：当系统中各种气态物 质的分压均为标准压力p ，固态和液态物质表面承受的 压力都等于标准压力p ，溶液中各溶质的浓度均为标准 浓度cө=1mol·L-1时，我们就说这个热力学系统处于热力 学标准态，系统中气体、固体、液体或溶液处于热力学 标准态。 注意：热力学标准态未对温度加以限定，所以任何温度 下都有热力学标态。环境状态：298K，101.325kPa；理 想气体标准状态：273K，101.325kPa。 一般情况下，如果未指定温度时，温度T=298.15K 。
特点： （1）研究的是大量分子的集合体，即宏观系统，而
不涉及具体的某个分子，具有统计的意义。 （2）不考虑物质的微观结构和反应的机理，只需
知道被研究对象的起始和最终的状态，以及 过程的外界条件。并独立解决了判断化学过 程的自发性问题。 （3）没有时间观念，不涉及反应的速度问题。只说 明反应的可能性，并不说明现实性。
外压
膨胀方式
膨胀功
p p终 p0
（一次）等压膨胀 W pV
自由膨胀
W 0
p1, p2 ,...p j p终
多次等压膨胀
由p p始连续减小到p p终 可逆膨胀
W pi (V )i i j
W nRT ln(V2 /V1）
3.热和功的特点
(1)热和功要通过系统与环境的界面传递（界面有时是人为设 想的几何面），在系统内部传递的能量不为热 或功。
(2)热与功均为过程量，不是系统的性质，不是状态函数，不 具有状态函数的所有性质。
（a）因为是过程量，所以热与功均随过程的开始而开始，过 程的终止而消失。
（b）因为是过程量，故与途径有关。途径不同，产生的热和 功不同。如10kg的煤在不同的条件下燃烧，提供的热或功 都不同，故不能说1kg的煤含有多少热或功，只能说在什么 条件下，可释放多少热或做多少功。
再看两种途径下的热量 Q: 由于是理想气体系统, ΔT = 0, 所以ΔU = 0 A途径:ΔU = Q + W （热力学第一定律）
Q = ΔU - W = 0 +1200 = 1200 (J) B途径: Q = ΔU - W= 0 + 1600 = 1600 (J) 因此, 热量 Q 也和途径有关。
第5章 化学热力学基础
Chapter 5 Primary Conception of Chemical Thermodynamics
本章要求
1.掌握体系、环境等化学热力学有关的基本概念。
2. 了解化学热力学四个重要的状态函数——热力学 能、吉布斯自由能和熵；建立标准摩尔反应焓、 标准摩尔反应自由能和标准熵以及标准摩尔反应 熵的概念，并对化学反应的方向和限度作初步讨 论。
（3）孤立系统 系统和环境之间既没有物质的交换又没有能量的交换。
open system
closed system isolated system
5-2-2 物质的量
物质的量：是计量物质微粒（分子、原子、离 子、光子、电子等等）的一个基本物理量，符 号为n，单位为摩尔（简称摩），符号mol。当 物质的微粒数或特定组合数与0.012kg12C的原 子数相等时，其“物质的量”为1mol.
摩尔质量（M）： 1mol物质的质量，单位kg·mol-1
摩尔反应：对于一个特定的化学方程式，反应物按 方程式的计量系数完全转化为生成物，就发生了 1mol反应。
2H2 (g) O2 (g) 2H2O(l)
H2 (g) 1/ 2O2 (g) H2O(l)
摩尔反应是与特定的化学方程式一一对应的，离 开化学方程式，说“1mol”反应没有任何意义。
过程: 系统的状态发生变化, 从始态到终 态, 就经历了一个热力学过程，简称过程。
等温过程（ΔT = 0 ），始态和终态的温 度相等的过程。
等压过程（Δp = 0 ），始态和终态的压 力相等的过程。
等容过程（ΔV = 0 ），始态和终态的体 积相等的过程。
过程又可以分为以下几种：
自发过程：不需要外界任何作用就自然而然发生的 过程称为自发过程。
问题：“化学中的可逆反应就是可逆过程”对吗？
不对。化学中的可逆反应系指由反应物按正向
反应得到产物，而产物也可按相反方向变为反应 物，除此之外，没有别的限制。但热力学中的可 逆过程要严格得多，它要求过程由一连串无限接 近平衡的状态组成，也就是说可逆过程是无限接 近平衡态的过程，其逆过程能使系统和环境同时 恢复原状态，不留下任何痕迹。而化学反应中的 可逆反应，则不考虑反应的能量、系统和环境是 否能回到原来的状态。热力学可逆过程是理想化 的抽象的极限过程，实际上并不存在。
或叫“有用功”，也叫非体积功。
2.体积功（等压膨胀）
化学反应过程中, 经常发生体积变化。
F pS l V
S W pV
W = - P·ΔV 称为体积功( W体 )。
若ΔV > 0,气体向外膨胀，表明系统向环境做功，W<0; 若ΔV < 0, 则 环境向系统做功，W>0。
理想气体膨胀做功有4种不同情形：
3. 化学热力学的应用。包括计算反应焓、反应熵 和反应自由能；估算非常温下的反应自由能、 热力学分解温度或反应温度等；计算非标准反 应自由能和反应温度等。
本章内容
5-1 化学热化学的研究对象 5-2 基本概念 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 5-4 化学热力学的应用
5-1 化学热化学的研究对象
1.什么是热力学和化学热力学？
热力学：是从18世纪末期发展起来的理论，热力 学和力学不同，主要研究宏观物理系统的热、功、 能、熵及其相互演化的一门科学。
化学热力学：就是应用热力学的原理，研究与化 学反应相关的能量问题以及研究化学反应的方向 和进行程度的一门科学。
2.化学学习者常常会遇到下列5个问来自百度文库：
5-2-3 浓度
广义的浓度：指一定量溶液或溶剂中溶质的量
狭义的浓度是“物质的量浓度”，即每升溶液 中溶质B的“物质的量”，符号为c,单位为
mol·L-1。 cB nB /V
例：c(NaCl) 0.1mol • L1, 即每升溶液含0.1molNaCl
质量摩尔浓度：1kg溶剂中溶质的“物质的 量”，符号m，单位mol·kg-1，即：
分体积：相当于当混合气体的组分气体的压力为混 合气体的总压时单独占据的体积。
5-2-6 相
系统中物理状态、物理 性质和化学性质完全相 同、且与其他部分有明 确界面分隔开来的任何 均匀部分，叫做相。
均相系统(或单相系统) 非均相系统(或多相系统)
5-2-7 状态和状态函数
1、定义： 状态：由表征系统宏观性质的物理量所确定的系统存
实际过程与完成过程的不同途径:
始态 298 K，101.3 kPa
恒温过程
中间态 298K，506.5 kPa
途径(II)
途 径
恒 压 过
(I) 程
实 际 过
程
恒
压
过 程
(II)
375 K，101.3 kPa 恒温过程
中间态
(I)
375 K，506.5 kPa 终态
状态函数的改变量决定于过程的始、终态， 与采取哪种途径来完成这个过程无关。
0.012kg12C的原子数叫做阿伏加德罗数。当 阿伏加德罗数以mol-1为单位时，称为阿伏加
德罗常量，符号NA。当物质的基本单元为阿伏
加德罗数时，其“物质的量”为1mol.
摩尔体积（Vm）：1mol物质的体积，单位L·mol-1。
如标准状况下理想气体的摩尔体积约22.4L·mol-1。 摩尔体积的概念不限于气体，固体和液体均可使用 摩尔体积的概念。
由此可以看出,功和热与ΔU不同, 如果只提出过程的始态和终 态, 而不提出具体途径时, 是不能计算功和热的, 但是可以肯 定, ΔU 的值是一定的。即功和热不是状态函数，其值与具体 的途径有关。
4.功和热的符号规定
规定：系统从环境吸热时， Q为正值； 系统向环境放热时， Q为负值。
规定：环境对系统做功时， W为正值； 系统对环境做功时， W为负值。
非自发过程：没有外界作用不会自然而然发生的过 程称为非自发过程。
可逆过程：某一系统经过一个过程，如果系统回到 原来状态，环境也复原，该过程称为可逆过程。
不可逆过程 ：某一系统经过一个过程，如果系统 回到原来状态，而环境不能完全复原。该过程称 为不可逆过程。
2、途径 系统经历一个过程，由始态变化到 终态。这种变化过程可以采取多种 不同的方式，我们把这每一种具体 的方式称为一种途径。
(3)功可以完全转化为热，而热不能无条件地完全转化为功。
热与功均为过程量的实例:
理想 气体
A 途 径 : 反 抗 外 压 1× 105 ，膨胀到终态 。 W= - PΔV = -1 ×105×(16-4)×10-3 = -1200 (J)
从上面的计算可以看出，途径不同, 完成同一过程时, 系统膨胀所做的功不相等。因此,功W 和途径有关。
理想气体状态方程：
pV nRT 运算时要注意正确取用 R值
5-2-5 分压定律
道尔顿分压定律（1810年）：混合气体的总压等于 把各组分气体单独置于同一容器里所产生的压力之 和。
pB xB p nB RT /V 分压pB是理想气体B单独占有混合气体的体积V时显示的压力； xB为气体B的摩尔分数，p为混合气体在同温度下的总压。
在形式称为系统的状态。表征系统宏观性质的 物理量主要有P、V、T、n 、U 、H、S、G等。 状态函数: 确定系统状态的物理量, 如P、V、T、n 、U 、
H、S、G 等是状态函数。
2、状态函数的分类： （1）广度性质，也称容量性质：它的数值与系统中的
物质的数量成正比。在一定的条件下，具有加合性。 如V 、 n 、 m 、 U 、H、S、G等。 （2）强度性质：它的数值与系统中的物质的数量无 关，没有加合性，仅由系统中物质本身的特性所决定 的。如T、P、密度、粘度等性质, 无加合性, 称强度 性质的物理量。
5-3 四个重要状态函数
5-3-1 热力学能（内能） 5-3-2 焓 5-3-3 熵 5-3-4 自由能
5-3-1 热力学能
一.定义 热力学能(内能) U：系统内各种形式的能量的总和。 当系统的状态发生变化, 只要始、终态一定, 则内能 变化ΔU是一定值,即ΔU≡ U终 - U始
理想气体是最简单的系统, 可以认为理想气体的内 能只是温度的函数, 温度一定, 则 U 一定，即 Δ T = 0, 则ΔU =0。
mB nB / wA nB /(nAM A ) B是溶质，A是溶剂。 例：m(NaCl) 0.1mol • kg1 1kg溶剂中含NaCl0.1mol
质量分数（质量百分浓度）： 溶质的质量与溶液的质量之比（用百分数
表达则再乘以100%)
5-2-4 气体
理想气体：气体分子自身没有体积，气体分子 之间没有相互作用力。
3、状态函数的性质
当系统状态确定以后，状态函数也随之确定，一旦 状态改变，有的状态函数也随之改变。
状态函数的改变量只与系统的始终态有关，而与变 化的途径无关。
（Ⅰ）
终态
始态
周而复始变化为零。
（Ⅱ）
结论：状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同 归变化等，周而复始变化零。
5-2-8. 过程和途径