第三章 单元系的相变

第三章 单元系的相变

习题3.2试由0>v C 及0

)(

<∂∂T V

p 证明0>p C 及0

)(

<∂∂S V

p 。

证： 由式(2.2.1) T C C V p =-⇒V

T p ⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂ p

T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P C

p T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=p T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V

T S T ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=

=dp dV V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT

T p V ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂+

=dp +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S dS

S p V

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂

=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T S dV V S V T ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T

V S ⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂+S

V p ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂ (1) =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T

T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ⇒=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂S V T -V

S p ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂ ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p S V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S -

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂S

V p ()()⋅∂∂S V S T ,,()()T V T S ,,∂∂ =+

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂T V S T ,,()()⋅∂∂S V T V ,,()()T V S T ,,∂∂ =+

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂S

V p ()()⋅∂∂S V T V ,,()()2

,,⎥⎦

⎤

⎢⎣⎡∂∂T V S T =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p V S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()2,,⎥⎦

⎤

⎢⎣⎡∂∂T V S T 由式(2.2.5) ⇒V C V T S T ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=；即0>=⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂V V

C T S T .

于是： 0>=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂S

V p 正数 于是： S

V p ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂<0 =P C P T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()=∂∂=p T p S T ,,()()⋅∂∂V S p S T ,,()()=∂∂p T V S ,,⋅

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂S

V p T ()()p T V S ,,∂∂ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p T ()()⋅∂∂V T V S ,,()()=∂∂p T V T ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T

p V

⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂⋅

⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p V T

C p

V ⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 0>V C ;

因而0>P C

习题3.4 求证：（1）-=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂n V T ,μV

T n S ,⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂；（2）-=⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂n

T p ,μp T n V ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂ 证： (1) 开系吉布斯自由能

dn

Vdp SdT dG μ++-= , ),(T V p p =

⇒dn

dT T p dV V p V SdT dG V T μ+⎥⎦

⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=

dn dV V P V dT T P V S n

T n V μ+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂+⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂+-= ⇒V S T G n V +-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,V

T p ⎪

⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ①

V V G n T =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,T V p ⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂ ②

μ=⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂V

T n G , ③

由式 ① ⇒n

V n V T G T p V S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=

V

T n S ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂⇒V

T n V n T G ,,⎪⎪⎪⎪

⎪

⎭⎫

⎝⎛

∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=V

n T G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=2V

T n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=2 V

T n S ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂n V T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=μ 第(1)式得证。

(2) 由式(3.2.6)得：

p T n V ,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂T n p G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂=2T p n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂∂=2n

T p ,⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=μ 习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：⎪⎪⎭⎫

⎝

⎛

⋅-=∆dp dT T p

L u 1 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。 解：由式(3.2.7)得：V p S T U ∆-∆=∆；又由式(3.4.6)得：

V

T L dT

dp ∆=

；S T L ∆=；dp dT

T p L L U ⋅⋅

-=∆⇒⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛⋅-=dp dT T p L 1 习题3.8在三相点附近，固态氨的蒸气压(单位为a P )方程为：

T

p 375492.27ln -=

液态氨的蒸气压方程为：T

p 306338.24ln -

=，试求氨三相点的温度和压强，氨的

汽化热、升华热及在三相点的熔解热。

解：(1)固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线。三相点是两曲线的交点，故三相点温度3T 满足方程：T

T 306338.24375492.27-

=-

；由此方程可解出3T ，计算略；

(2)相变潜热可由RT

L A p -=ln 与前面实验公式相比较得到：

3754=R

L S ，从而求出S

L ；类似可求出Q L ；计算略；

(3)在三相点，有r Q S L L L +=，可求得r L ，计算略。 习题3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为：

β

p

c dT

dL =-α

p

c -+T L

αβα

β

v v L T

v T v p p -⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂ 如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为：