电化学法制备纳米铜粒子

纳米粒子是指粒子尺寸在 ?)? 具 有 量 子 尺 寸 效 应" 小 尺 寸 效 应" 表面效应和宏观量子 " " , C 之间的粒 子 !
?! !$ 隧道效应等特有的性质和功能 # % 铜纳米 材 料 是 一 种 十 分 有 用 的 材 料 ! 如 可 以 充 当 催 化 剂" 制备& 超 塑’ 钢" =$ $$ 制备气体传感器等 # % 其中纳米铜粉用做固体润滑剂则是纳米材料应用的典范之一 # % 对于纳米金属铜粒 子 IK>$ 制备方法 ! 有均匀沉淀法 " 化学还原法 " 微乳液 法 " 辐 射 合 成 法" 电 弧 等 离 子 体 法 等 方 法# %电化学合成方法
电化学法制备纳米铜粒子
常文贵 ! 徐兰芳 ! 谢成根
" 皖西学院 化学与生命科学系 ! 安徽 六安 ! # = > " ? !
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摘!要! 本文采用电化学方法制备纳米铜粒子 ! 制得的铜纳米粒子粒径约为> 的 存 在 下! 加 I , C$ 电 解 是 在 配 位 剂 " V F M%# 十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合物 # 配制电解液 ! 聚乙烯吡烷酮大分子作保护剂较有效 地 阻 止 了 纳 入一定量的保护剂 " 米金属铜粒子的团聚作用 $ 采用紫外 可见光谱 % 透射电子显微镜 " 对反应产物进行了表征 $ 与其它方法相比 ! 电化学 方 法 ] M VE# 具有反应条件温和 % 仪器设备简单等优点 $ 制备纳米铜粒子 ! 关键词 ! 纳米材料 & 电化学 & 纳米铜粒子 中图分类号 ! " # ; # I >( ?!!! 文献标识码 ! %!!! 文章编号 ! ? " " JKJ > = I ! " " # " !K" " # JK" $
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" C% 时紫外 K 可见吸收光谱图 !!!!!!! 图 $! 纳米铜的透射电子显微镜照片 ! 图 =! 电解电流为 I
从不同电解电流下做出的紫外可见吸收谱图 !! 当电解电流为 ? 紫外 可 见吸 = 中可知 # " " C% 和 I " C% 时 $ ] 收谱图中在 = 出现了较宽的吸收峰 $ 红移现 象较为 明显 $ 说明 该条 件 下 电 解 出 的 铜 粒 子 颗 粒 ? I 处有一吸收峰 $
酸! 聚乙烯吡咯烷酮 ! 吐温等胶体保护剂的试验研究 " 结果显示 # 多数保护剂的使用效果不理想 $ 生成的铜粒子 会发生团聚 $ 在单独采用 A 效果也不理想 $ 而将 A F A或 < 9 <或 G < ] ! "时$ F A和 < 9 < 按 ?e? 的比 例配合 使用 时$ 效果较好 $ 生成的纳米铜粒子基本不团聚 " 表面活性 剂能够 改变 % 通常 是降低 & 表 面 张 力 的 物 质$ 它优先聚 集在界面上 $ 影响了局部的能量状态 " 表面活性剂一般是两亲化合物 $ 其分子结构通常同时含有溶解性能非常 不同的两种基团 $ 一端是亲水的极性基团 $ 另一种是疏水或亲油的烃链 "< 其 9 < 是一 种水 溶性高 分子聚 合物 $ 分子内含有极性的内酰胺基和非极性的 亚 甲 基 "< 9 < 大分子可通过氮原子和氧原子与纳米铜粒子表面的原 子配位 $ 形成较紧密的吸附层 $ 而其 G 形 成 立 体 屏 障$ 阻 止 纳 米 铜 粒 子 之 间 的 团 聚 "A ] T 长链伸向四 周 $ F A是 一种较强的表面活性剂 $ 能显著降低纳米铜粒子的表面能 $ 从而减少其相互团聚的趋势 " 因此 $ 在A F A和 < 9 < 的协同作用下 $ 防止了纳米铜粒子的团聚 " !( =! 电解电流大小对铜粒子颗粒的影响 逐步改变电解池的电流进行电解时 $ 反应后体系的紫外 可见吸收谱图如图 ! 和图 = 所示 " ]
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!!! 图 ?! 电解后的紫外 K 可见吸收光谱图 ! 吐温 ! # ?( < 9 <和 A F A 按一定配比的混合 " !( G <K! " 与< 吐温 ! # " 9 < 按一定配比的混合 " =( A F A" $( G <K! " 聚乙烯吡咯烷酮 ! # I( < 9 <# 图 !! 电解电流为 ? " " C% 时的紫外 K 可见吸收光谱图
解电流 " !( $! 纳米铜粒子的表征 !( $( ?! 纳米铜粒子的紫外光谱 从不同电解电流下的紫外可见吸收光谱图 % 图 ?K= & 可知 $ 在= 红移现象明 " ")= I " , C 附近都出现吸收峰 $ 显$ 说明该体系中可能有纳米铜粒子的生成 " !( $( !! 纳米铜粒子的透射电镜图 图 $ 中的纳米铜粒子的透射电子显微镜照片 $ 是将铜粒子放大 $ " 万倍后的图 形 " 通过 M VE 表 征的 纳米 铜粒子 $ 经计算其粒径大小约为 > 呈 纳米铜 树枝状 " 产 生树枝 晶的原 因可以 解 释 为 粒 I , C" 从照片可以看出 $ 子的分形生长 $ 也就是说粒子在一个非常宽的范围内生长 $ 一个粒子形成之后 $ 另一个粒子在其上继续生长 $ 然 后扩散 ! 附着 $ 如此 循 环 $ 不 断 生 长$ 最 后 长 成 树 枝 晶" 文 献 描 述 这 类 分 形 生 长 为 F [ %% _ 5 / / + 2 5 * , ] . 5 C 5 3 1 _ ] B
制铜粒子的粒径大小 # 若没有配体 % 只能得到大颗粒的铜粒子 # 根据实验结果 % 实验选择 V F M% 作配体 # !( !! 保护剂的选择 为了防止电解出的纳米铜粒子的团聚 % 向此电解液中 加入 一定量的表 面活 性 剂 和 大 分 子 保 护 剂 # 为 了 更 我们对此选用了不同的保护剂 % 按 ?( 好的消除纳米铜粒子的团聚作用 % ! 节中所述的步骤选用不同的保护剂配 置电解液 % 所得不同体系下的紫外 可见光谱如图 ? 所示 # ]
J$ ? "( " 由图可初步判断电流密 度 过 大 $ 电 解 速 率 就 会 过 快$ 不 利 于 纳 米 铜 粒 子 生 成$ 所以 较小且分散较为均匀 ’ ? ?( 电流不宜过大 " 但电流密度过小 $ 电解速率 太 慢 ’ $ 也 不 易 采 用" 所 以 本 实 验 电 解 电 流 控 制 选 用 I " C% 的 电
O) ! 图? " 中分析可知 ( % 选用 < 此法合成 9 <和A F A 按一定配比的混合 物作 为保护 剂配置 的电 解 液 来 进 行 实 验 %
纳米铜粒子较为理想 # 纳米铜粒子在合成过程中存在一个 主 要 的 问 题 是 如 何 消 除 纳 米 粒 子 的 团 聚 作 用 # 纳 米 粒 子 的 比 表 面 积 大% 表面活性高 % 极易团聚 # 所以 % 防止纳米粒子团聚是制 备纳米 微粉的关 键技 术 之 一 # 通 过 对 十 二 烷 基 苯 磺 万方数据 > "
图中曲线表明 ’ 曲线 ? 中在 = 红移现象 很明显 % 此 现象 可说 > " , C 处开始出现一峰位很高且较宽的吸收峰 % 明该体系中可能有纳米铜粒子的生成 % 但 此 条 件 的 吸 收 峰 不 对 称% 可能是由于此时体系有较强的散射作用所 致& 曲线 ! 中在 = 曲线=和$中分别在$ 曲线I中在 $ " , C 处 有 吸 收 峰% " ! , C$ = J I, C 处 均 出 现 了 吸 收 峰% 表明体系中可 能 有 纳 米 铜 粒 子 的 生 成 # 从 不 同 体 系 下 的 紫 外 可见吸收谱图 # " > , C 及= $ ! , C 处均有吸收峰 % ]
皖西学院学报 ! ! " " #年$月 % ’ ( ! " " # & 第! ! 卷第 ! 期 ) * + ’ , . * /0 1 2 3% , 4 + 56 , 5 7 1 ’ 2 5 3 9 * . ( ! !!:;( ! 8 """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""
! " " #K" !K? " # 收稿日期 ! 基金项目 ! 安徽省教育厅自然科学研究课题 ) * ! " " = P = ! # k 作者简介 ! 常文贵 ) ! 男! 安徽六安人 ! 副教授 ! 硕士 ! 主要从事电分析化学的教学和科研工作 % ? J # OK *
万方数据
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和 =( # 再依次将一定量的去离子 水及 称量好 的硫酸 铜 $ 乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠$ 保护 " " " < 9 <" B 聚乙烯吡咯烷酮 ! 剂! 放入小烧杯中 % 搅拌均匀 % 配成 I A F A和 < 9 < 的混合物 " " C [ 的电解液 # 电解池放入超声波清洗器中 % 电解采用三电极系统 % 辅 助电 极和工作电 极均 采 用 金 属 铂 电 极 % 参比电极采 用% 在微机电化学分析系统下 % 采用控制电流电解库仑的方法进 行恒 电流电 解 & G .电极 # 在 : B ! 气的保护下 % 反应结束后 % 在紫外可见分光光度计上测定反应体系的紫外 可见光谱图 & 将电解出的产物 进行离 心分离 % 并用 ] 二次蒸馏水和丙酮分别把产物清洗三次 % 然后再放在真空干燥箱中干燥 # 测试前的样品用无水乙醇密封保存 # ?( =! 纳米铜粒子表征 用双光束紫外可见分 光 光 度 计 记 录 反 应 后 电 解 液 的 紫 外 可 见 光 谱 图& 用 透 射 电 子 显 微 镜% 加速电压为 ] 测定产物的透射电镜图 # ! " " U9% !! 结果与讨论 !( ?! 配位剂的选择
!i 向电解液中加入一定浓度的配体来减小溶液中 G 的浓度 # 实验发现 % 配体对纳米粒子的形成 起着非 常 +
关键的作用 # 所以在 G % 溶 液 中 便 存 在 着 这 样 的 配 位 离 解 平 衡’ + A ; G + ] [ &[i $ 溶液中加入一定量的配体 [
!i !i # 该配位解离平衡控制了溶液中游离 G 离子的浓度 % 间接 控制了 铜离子 在电极 上还 原 的 速 度 % 因而控 G + +
具有反应条件温和 " 仪器设备简单等优点 ! 是合成纳米材料 的一 种有效 手段 ! 但采 用电 化 学 法 合 成 纳 米 铜 粒 子 的文献很少报道 % 本文采用电化学电解法来制备纳米铜粒子 % 其方法是 ( 硫酸铜溶液做电解液 ! 再向其中加入一定量的配体 ) 乙二胺四乙酸二钠 * 来控制电解液中铜离子的浓度 ! 加入一定量的表面活性剂和大分子 ) 聚乙烯吡咯烷酮和十 二烷基硫酸钠的混合物 * 作保护剂 来 防 止 生 成 的 纳 米 铜 粒 子 发 生 团 聚 % 纳 米 铜 粒 子 的 粒 径 为 > I , C% 此 方 法 在室温下就可以完成 ! 是一种非常有用的方法 ! 具有反应条件温和 " 仪器设备简单等优点 ! 有望用于其它金属纳 米粒子的制备 % ?! 实验部分 ?( ?! 试剂和仪器 徐州试剂二厂 * + 丙酮 ) 蚌埠化学试剂厂 * + 无水乙醇) 蚌 埠 化 学 试 剂 厂* + 乙二胺四乙酸二钠 ) 蚌埠 硫酸铜 ) 市皖达试剂厂 * + 十二烷基硫酸钠 ) 化学 试 剂 徐 州 试 剂 二 厂* + 聚乙烯吡咯烷酮) 广 东 汕 头 市 西 陇 化 工 厂* + 吐温 ) 化学纯中国医药上海化学试剂公司 * + 其试剂均为分析纯 ! 水为二次蒸馏水 % G < ] ! "! 微机电化学分析系统 ) ! 天津市兰力科化学电子高技术有限公司 * + 上 海实 [ U J O \ L L Z ] U O ! % 型真空干燥箱 ) 验仪器总厂 * +UH 昆山市超声仪器有限 公 司* + 上海安亭科学 ] ? " " % 型超声波清洗器 ) M W [ ] ? # W 台式离心机) 仪器厂 * + 北京普析通用仪器有限责任公司 * + 日立 T M6 ] ? J " ? 双光束紫外可见分光光度计 ) ] O " " 透 射电子 显微 镜) 日本日立电子公司 * % M VE! ?( !! 实验步骤 准确称取 "( " ! " " " = " " " V F M%* !( I " " " A F A* B 硫酸铜及 "( B 配位剂乙二胺四乙酸二钠 ) B 十二烷基硫酸钠 )