增韧理论

增韧理论

塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。比较成熟的是橡胶（弹性体）增韧塑料技术，但近几年也发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。

(1) 弹性体增韧机理

(2) 屈服理论

（3）裂纹核心理论

（4）多重银纹理论

（5）银纹-剪切带理论

这是业内普遍接受的一个重要理论。大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。

剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切形变只是物体形状的改变，分子间的内聚能和物体的密度基本不变。银纹化过程则使物体的密度大大下降。

一方面，银纹体中有空洞，说明银纹化造成了材料一定的损伤，是亚微观断裂破坏的先兆；

另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一。

银纹的一般特征如下：

1.银纹是在拉伸力场中产生的，银纹面总是与拉伸力方向垂直；在压力场中不会产生银纹；Argon的研究发现，在纯剪切力场中银纹也能扩展。

2.银纹在玻璃态、结晶态聚合物中都能产生、发展。

3.银纹能在聚合物表面、内部单独引发、生长，也可在裂纹端部形成。

4.在单一应力作用下引发的银纹，成为应力银纹。

5.银纹的外形与裂纹相似，但与裂纹的结果明显不同。裂纹体中是空的，而银纹是由银纹质和空洞组成的。空洞的体积分数为50%70%。银纹质取向的高分子和/或高分子微小聚集体组成的微纤，直径和间距为几到几十纳米，其大小与聚合物的结构、环境温度、施力速度、应力大小等因素有关。银纹主微纤与主应力方向呈某一角度取向排列，横系的存在使银纹微纤也构成连续相，与空洞连续相交织在一起成为一个复杂的网络结构。横系结构使得银纹有一定横向承载能力，银纹微纤之间可以相互传递应力。这种结构的形成是由于强度较高的缠结链段被同时转入两相邻银纹微纤的结果。

银纹引发的原因是聚合物中以及表面存在应力集中物，拉伸应力作用下产生应力集中效应。

首先在局部应力集中处产生塑性剪切变形，由于聚合物应变软化的特性，局部塑性变形量迅速增大，在塑性变形区内逐渐积累足够的横向应力分量。

随后，微空洞间的高分子和/或高分子微小聚集体继续伸长变形，微空洞长大并彼此复合，

最终形成银纹中椭圆空洞。银纹体形成时所消耗的能量称为银纹生成能，

包括消耗的4种形式的能量：生成银纹时的塑性功，黏弹功，形成空洞的表面功及化学键的断裂能。

银纹终止的具体原因有多种，如银纹发展遇到了剪切带，或银纹端部引发剪切带，或银纹的支化，以及其它使银纹端部应力集中因子减小的因素，如图所示

(简略说明：剪切带具有精细的结构，其厚度约1μm宽度约5-5 0μm由大量不规则的线簇构成，每一条线簇的厚度约0.1μm如图所示。剪切带内分子链或高分子的微小聚集体有很大程度的取向，取向方向为切应力和拉伸应力合力的方向。剪切带的产生只是引起试样形状改变，聚合物的内聚能以及密度基本上不受影响。剪切带与拉伸力方向间的夹角都接近45°，但由于大形变时试样产生各向异性，试样的体积也可能发生微小的变化，所以与拉伸力方向间的夹角往往与45°有偏差。单轴拉伸力作用聚合物试样不能产生剪切带，单轴压缩力作用下也可能产生剪切带，局部大形变处不是出现细颈，而是鼓凸。拉伸和压缩作用产生的剪切带与应力方向间的夹角会不同。如PVC,压缩时剪切带与压缩力方向间夹角为46°，拉伸时夹角为5 5°。取向单元取向情况也会有差别：拉伸时，取向单元取向方向与拉伸力方向间夹角较小；压缩时，取向单元方向与压力轴向间夹角较大。）

剪切带的产生和剪切带的尖锐程度，除与聚合物的结构密切相关外，还与温度、形变速率有关。

如温度过低时，剪切屈服应力过高，试样不能产生剪切屈服，而是横截面处引发银纹，并迅速发展成裂纹，试样呈脆性断裂；

温度过高，整个试样容易发生均匀的塑性形变，只能产生弥散型的剪切形变而不会产生剪切带。

加大形变速率的影响与降低温度是等效的。

银纹与剪切带之间存在相互作用。很多情况下，在应力作用下，聚合物会同时产生剪切带与银纹，两者相互作用，成为影响聚合物形变乃至破坏的重要因素。

聚合物形变过程中，剪切带和银纹两种机理同时存在，相互作用时，使聚合物从脆性破坏转变为韧性破坏。

银纹与剪切带的相互作用可能存在三种方式：一是银纹遇上已存在的剪切带而得以与其合伙终止，这是由于剪切带内大分子高度取向限制了银纹的发展；

二是在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的发展；

三是剪切带使银纹的引发与增长速率下降。该理论认为橡胶增韧的主要原因是银纹和剪切带的大量产生和银纹与剪切带相互作用的结果。橡胶颗粒的第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量银纹和剪切带，大量银纹或剪切带的产生和发展需要消耗大量能量。银纹和剪切带所占比例与基体性质有关，基体的韧性越大，剪切带所占的比例越高；同时，也与形变速率有关，形变速率增加时，银纹化所占的比例就会增加。橡胶颗粒第二个重要作用就是控制银纹的发展，及时终止银纹。在外力作用过程中，橡胶颗粒产生形变，不仅产生大量的小银纹或剪切带，吸收大量的能量，而且，又能及时将其产生的银纹终止而不致发展成破坏性的裂纹。

银纹-剪切带理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用，又肯定了树脂连续相性能的影响，同时明确了银纹的双重功能，即银纹产生和发展消耗大量的能量，可提高材料的破裂能；银纹又是产生裂纹并

导致材料破坏的先导。但这一理论的缺陷是忽视了基体连续相与橡胶分散相之间的作用问题。应该说，聚合物多相体系的界面性质对材料性能有很大的影响。

（6）空穴化理论

空穴化理论是指在低温或高速形变过程中，在三维应力作用下，发生橡胶粒子内部或橡胶粒子与基体界面层的空穴化现象。该理论认为：橡胶改性的塑料在外力作用下，分散相橡胶颗粒由于应力集中，导致橡胶与基体的界面和自身产生空洞，橡胶颗粒一旦被空化，橡胶周围的静水张应力被释放，空洞之间薄的基体韧带的应力状态，从三维变为一维，并将平面应变转化为平面应力，而这种新的应力状态有利于剪切带的形成。因此，空穴化本身不能构成材料的脆韧转变，它只是导致材料应力状态的转变，从而引发剪切屈服，阻止裂纹进一步扩展，消耗大量能量，使材料的韧性得以提高。

（7）WU，s逾渗增韧模型

美国杜邦公司SouhengWu博士提出了临界粒子间距判据的概念，对热塑性聚合物基体进行了科学分类并建立了脆韧转变的逾渗模型，将增韧理论由定性分析推向定量分析。该理论认为共混物韧性与基体的链结构间存在一定的联系，并给出了基体链结构参数一链缠结密度re和链的特征比C∞间的定量关系式，指出聚合物的基本断裂行为是银纹与屈服存在竞争。re较小及C∞较大时，基体易于以银纹方式断