热致液晶共聚酯的熔融行为及结晶结构研究X

热致液晶共聚酯的熔融行为及结晶结构研究

Ξ

董德文ΞΞ 刘天西 丁孟贤

(中国科学院长春应用化学研究所,长春　130022)

摘　要　采用DSC 及WAXD 手段对含对羟基苯甲酸热致液晶共聚酯的相变行为及结晶结构进行了初步研究。结果表明,聚合物中存在两种同属于正交晶系的不同堆积形态结晶结构,在相变上表现为双重熔融峰。

关键词　热致液晶,共聚酯,熔融行为,结晶结构中图分类号　O631.2

结晶高分子多重熔融峰已有许多报道〔1-3〕,Griffin A.C.和Havens S.J ,1981年报道了

热致液晶高分子结晶DSC 多重熔融峰,并进行了解释〔4〕

。目前对于结晶高分子多重熔融峰的原因解释不一,主要归纳为以下几种:①因结晶度大小和结晶完善程度差异所致,结晶度低的部分在较低温度下熔融并重结晶产生完善程度较高且熔点较高的晶体。②熔点低的晶体熔化后同时转化成另一种熔点高的晶体。③同时存在结晶形态有本质差异的两种以上晶体。④几种情况的共同作用结果。本工作采用DSC 及WAXD 手段对自行合成的一类热致液晶共聚酯的熔融行为及结晶结构进行了初步研究。

1　实验部分

热致液晶共聚酯样品由本实验室合成〔5〕。

样品测试采用Perkin -Elmer DSC -7型示差扫描量热计,升温速率:20℃/min ,氮气

氛。理学电机公司D/max -ⅡB 型X -射线衍射仪,发射源为Ni 过滤Cu -K

α;工作电流:20mA ;工作电压:40kV ;变温测定采用自制液态熔融样品炉,升温速度以变压器控制,在每个测定点恒温5min ;温度误差:±0.2℃。

2　结果与讨论

所研究样品为由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二羟基二苯酮及含柔性链的脂肪族二元醇采用熔融聚合制备的四元无规共聚酯,经热台偏光显微镜、DSC 等手段表征均为向列型热致液晶聚合物,其结构式可表示如下:

Vol.101997年3月 功　能　高　分　子　学　报Journal of Functional Polymers

No.1

Mar.1997

ΞΞΞ通讯联系人

国家自然科学基金资助项目(基金号:59083429)。收稿日期:1995-11-12

从样品的DSC 升温曲线(图1),可得到的玻璃化转变温度(T g )和两个熔融转变温度

(T m 1,T m 2)见表1。虽然聚合物中柔性链段含量较低(10mol %),柔性链的长度对聚合物的相转变特征还是有一定影响的。随单体柔性链段的增长相应聚合物玻璃化转变温度呈降低、熔融温度呈上升趋势,且两个熔融峰温差变大。

T able 1　Experimental results of copolyesters 1a ～1d

Polymer m

η3(dL ・

g -1)

T g (℃)T m 1

(℃

)T m 2

(℃

)1a 40.311012282441b 60.24932222511c 80.28982112621d

10

0.23

88

224

268

3:Measured at dichloromet hane /trifluoroacetic acid (4:1by volume )at 25℃.

Fig.1　DSC curves of copolyesters copo -lyester 1a ～1d.

Fig.2　WAX D patterns of copolyesters

1a ～1d.

图2是样品粉末X -射线衍射图,所研究样品的主要衍射峰数目及出现的位置几乎相同,说明该系列样品结晶结构基本上是相同的,这一点从DSC 曲线上也可看到。样品均在

2θ=20°

(d =0.045nm )和2θ=24°(d =0.037nm )左右出现两个较强的结晶峰,表明所有聚合物均具有一定程度的三维有序,聚合物的结晶链间距在0.045nm 左右。随聚合物柔性链

段中m 值的降低,样品在2θ=24°

(200晶面)的衍射峰强度明显增大,即聚合物的结晶度呈增大趋势。由测定得衍射峰的半高宽,根据Scherrer 方程可计算出该系列聚酯的晶粒尺

寸〔6〕

:

L hkl =K λ/βcos θ(1)

式中L [hkl ]系垂直于晶面(hkl )的微晶尺寸(nm ),λ为入射X 射线的波长(nm ),β为衍射峰最大值的半高宽(弧度),θ为布拉格角,K 为常数称为晶体形状因子,一般取0.9,结果见表

・41・董德文 刘天西 丁孟贤

2。聚合物的结晶度是指样品的结晶部分与样品总质量的百分比,即:

X c =(W c /W )×100%　或　X c =[I c /(I c +KI a )]×100%

(2)

式中X c 为结晶度,W c 为结晶部分质量,W 为总质量,I c 为结晶部分衍射积分强度,I a 为非晶部分衍射积分强度,K 为两部分相对散射系数,由于聚合物的结晶峰与非晶峰是重叠的,从而使得结晶度的计算复杂化,Johnson 提出一种适用予聚酯的分解衍射曲线的方法,他假定非晶及结晶峰形状对称分布,非晶散射强度曲线形状与结晶度无关,求出各峰相对积分强度,从而计算结晶度,本文采用此法计算结晶度(图3),结果见表1。

T able 2　WAX D data of copolyesters 1a ～1d

Polymer 2θ(°)d (nm )

I/I 0(%)

β(°)

L hkl (hkl )(nm )X c (%)

1a 19.600.452577 1.057.688(110)28.723.780.3738100 1.17 6.948(200)

1b 19.800.448085 1.117.275(110)26.923.960.3711100 1.32 6.160(200)1c 19.600.4525100 1.087.474(110)26.523.640.376086 1.32 6.157(200)1d

19.760.4489100 1.087.476(110)22.1

23.76

0.3741

88

1.32

6.026(200)

T able 3　Data of crystal of copolyester 1a.

Peak No

2θ(°)d obs (nm )

d calc (nm )

Inten.3

hkl Type

116.400.5400.540m 002Ⅰ+Ⅱ

217.140.5170.517m 002Ⅱ319.600.4520.452s 110Ⅰ+Ⅱ421.400.4150.414m 111Ⅱ0.417111Ⅰ523.780.3740.374vs 200Ⅰ+Ⅱ626.100.3410.340w 112Ⅱ727.300.3260.325m 103Ⅰ828.800.3100.307m 202Ⅰ0.313103Ⅱ9

33.10

0.270

0.270vw

004

Ⅰ

3m :mediate ;s :strong ;vs :very strong ;w :weak ;vw :very weak

以聚合物1a 为例对结晶结构进行归属,发现聚合物中存在两种不同堆积方式的结晶形态,同属于正交晶系,晶胞参数分别为:Ⅰ型:a =0.0748nm ;b =0.0568nm ;c =0.1081nm 和Ⅱ型:a =0.0748nm ;b =0.0568nm ;　c =0.1034nm 。所测定得的晶面间距d 值

与采用文献〔7〕计算的理论值符合的相当好,结果见表3。由于单体结构单元的反应活性相差较大,脂肪族单元不能均一地分散在聚合物的主链中,序列结构不同对结晶形态产生影响,最终导致了相转变上的多重熔融峰。

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51・热致液晶四元共聚酯的熔融行为及结晶结构研究