热致液晶共聚酯的熔融行为及结晶结构研究X
PHBV_结晶行为调控与相变机理的研究进展
第３１卷㊀第４期２０２３年７月现代纺织技术ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｘｔｉｌｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ.３１ꎬＮｏ.４Ｊｕｌ.２０２３ＤＯＩ:１０.１９３９８∕ｊ.ａｔｔ.２０２３０１０１５ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展缪璐璐１ꎬ董正梅１ꎬ２ꎬ谢国炎３ꎬ吕沙峰４ꎬ朱繁强１ꎬ邹专勇１(１.绍兴文理学院浙江省清洁染整技术研究重点实验室ꎬ浙江绍兴㊀３１２０００ꎻ２.中纺院(浙江)技术研究院有限公司ꎬ浙江绍兴㊀３１２０００ꎻ３.浙江东进新材料有限公司ꎬ浙江绍兴３１２０３０ꎻ４.浙江华发生态科技有限公司ꎬ浙江绍兴３１２４００)㊀㊀摘㊀要:聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(ＰＨＢＶ)材料是一种可生物降解聚合物ꎬ但存在脆性大㊁韧性差㊁热稳定性差等诸多问题ꎬ在纺织材料加工和应用方面受到了局限ꎮ针对性进行结晶调控是改善ＰＨＢＶ材料的脆性问题的有效途径ꎬ据此对国内外相关研究进展进行了综述ꎮ阐述了ＰＨＢＶ的晶体结构特点以及聚合单体含量对材料结构和性能的影响ꎻ具体分析了ＰＨＢＶ结晶行为调控的几种方法ꎬ包括化学改性㊁物理共混改性㊁外力场诱导结晶ꎬ热处理和热应力拉伸ꎻ围绕ＰＨＢＶ存在的晶相转变行为ꎬ对β晶形成条件和现有的相变机理研究进行了梳理和分析ꎮ最后指出未来可综合考虑多种结晶调控方法间的协同效应ꎬ以期进一步扩大ＰＨＢＶ材料在纺织领域的应用ꎮ关键词:聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(ＰＨＢＶ)ꎻ晶体结构ꎻ晶相转变ꎻ增韧改性ꎻ拉伸过程中图分类号:ＴＳ１０２.１㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣２６５Ｘ(２０２３)０４￣０１１９￣１１收稿日期:２０２３０１１８㊀网络出版日期:２０２３０３２１基金项目:绍兴市产业关键技术攻关计划项目(２０２２Ｂ４１００９)ꎻ研究生校级科研课题(Ｙ２０２１０７０１)作者简介:缪璐璐(１９９８ )ꎬ女ꎬ浙江台州人ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事纺织材料与纺织品设计方面的研究ꎮ通信作者:邹专勇ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｏｕｚｈｙ＠ｕｓｘ.ｅｄｕ.ｃｎ㊀㊀传统化学纤维主要源于石化工业ꎬ化纤行业需求的持续增长同石化资源的不可再生性相矛盾ꎬ面对石油资源紧缺以及多数高分子材料的不可降解性带来的环境压力ꎬ转向以环境友好ꎬ绿色可再生的生物基化学纤维生产是必然趋势ꎮ聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(Ｐｏｌｙ(３￣ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ￣ｃｏ￣３￣ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒａｔｅ)ꎬＰＨＢＶ)ꎬ是一种新型生物基材料ꎬ原料来源可以是各种植物残骸ꎬ由原核微生物在缺乏氮㊁碳㊁磷等营养物质的非平衡生长状态下细胞内合成的热塑性聚酯ꎬ经发酵㊁分离制备ꎮＰＨＢＶ材料性能与通用树脂相当ꎬ力学性能与聚丙烯(ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅꎬＰＰ)相似ꎬ因此有望成为通用树脂ꎮ此外ＰＨＢＶ材料还表现出良好的生物相容性㊁生物可降解性及生物可吸收性等特性ꎬ在纺织㊁农业㊁包装和生物医学领域具有广阔的发展前景ꎮＰＨＢＶ属于半结晶聚合物ꎬ其结晶过程较为复杂ꎬ晶体形态受到分子结构㊁加工条件等因素的影响ꎬ在不同的结晶条件下ꎬ可以形成同质多晶和共结晶现象ꎮ材料的物理机械性能又与结晶凝聚态结构密切相关ꎬ深入研究ＰＨＢＶ的结晶行为可用于指导ＰＨＢＶ材料力学性能改善ꎬ扩大其在纺织领域的应用ꎮ因此ꎬ本文将对ＰＨＢＶ共聚酯的晶体调控和相转变机理的研究进展进行综述和分析ꎬ以期为ＰＨＢＶ纤维材料结构优化与纺织加工应用提供参考ꎮ１㊀ＰＨＢＶ共聚酯的晶体结构与性能ＰＨＢＶ的结构通式[１]见图１ꎮ图１㊀ＰＨＢＶ的结构通式Ｆｉｇ.１㊀ＧｅｎｅｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｍｕｌａｏｆＰＨＢＶＰＨＢＶ的共聚单元有３￣羟基丁酸(ＨＢ)和３￣羟基戊酸(ＨＶ)ꎬ两者具有相似的化学结构和结晶结构ꎬＰＨＢ的α晶型为２１螺旋链分子构象ꎬ属于正交晶系ꎬ空间群为Ｐ２１２１２１ꎬ其晶胞参数为ａ＝５.７６Åꎬｂ＝１３.２０Åꎬｃ＝５.９６Å[２]ꎮＰＨＶ晶体同属正交晶系ꎬ其晶胞参数为ａ＝５.９２Åꎬｂ＝１０.０８Åꎬｃ＝５.５６Å[３]ꎮ聚合物具有长链特性ꎬ故晶体结构中存在一定的缺陷单元ꎬ形成共晶现象ꎮＰＨＢＶ已被证实存在共晶现象ꎬ共聚物中含量较少的某一单体ꎬ可作为化学缺陷单元ꎬ排入占主体地位单体形成的晶格中ꎮ因此ꎬＨＶ链段的含量直接影响ＰＨＢＶ大分子的共晶结构ꎮＫｕｎｉｏｋａ等[４]㊁Ｍｉｔｏｍｏ等[５]研究发现当ＨＶ摩尔分数为０~３７％时ꎬＰＨＢＶ是ＰＨＢ类型的晶胞结构结晶ꎻＨＶ摩尔分数在５３％~９６％时ꎬ是ＰＨＶ类型的晶胞结构结晶ꎻＨＶ摩尔分数在转变点附近３８％~５２％时ꎬ共聚物存在伪共晶现象ꎬ即两种晶体结构共存ꎮ采用差示扫描量热法(ＤＳＣ)对ＰＨＢＶ进行测试时发现ＰＨＢＶ呈现多个熔融峰ꎬ部分学者认为是晶体熔融再结晶形成的ꎮＬü等[６]通过广角ｘ射线衍射(ＷＡＸＤ)和小角ｘ射线散射(ＳＡＸＳ)对该现象进行研究ꎬ结果表明多个熔融峰与不同的片晶结构相关ꎬ只有当片晶包含部分ＨＶ共晶单元的情况下才会出现第二个熔融峰ꎮ㊀㊀化学缺陷单元排入晶格不仅会改变晶体结构ꎬ通常还伴有聚合物结晶程度的减弱ꎬ因此共聚单元的含量影响ＰＨＢＶ的结晶行为和材料性能ꎮ表１示出了不同ＨＶ摩尔分数时ＰＨＢＶ的热性能及力学性能[７]ꎮ对于低ＨＶ含量的ＰＨＢＶꎬ其立构规整度和结晶度较高ꎬ当ＰＨＢＶ中ＨＶ组分摩尔分数相当低时(<１２％)ꎬ形成的球晶尺寸大ꎬ熔融冷却时球晶沿半径和圆周方向的收缩系数不同ꎬ内应力作用使球晶内部易产生裂纹ꎬ材料拉伸时出现脆性断裂ꎬ断裂伸长大约为６％ꎬ拉伸不产生细颈也没有延展性ꎮ随着ＨＶ单体的增加ꎬ聚合物分子链的规整度破坏ꎬ材料整体结晶度降低[８]ꎬ改善ＰＨＢＶ脆性演变快的缺陷ꎬ提高材料韧性ꎮＨＶ在质量分数４０％~５０％左右时ꎬ会形成同质共二晶ꎬ但同质共二晶的晶核很难形成ꎬＰＨＢＶ结晶能力大大下降ꎬ即使处于结晶温度以下ꎬ仍不易形成球晶[９]ꎮ当ＨＶ含量超过临界值后ꎬ分子主链以ＰＨＶ为主ꎬ并随着ＨＶ单体的继续增加ꎬ球晶生长速率提高ꎮ对于ＰＨＢＶ共聚物而言ꎬ增加的ＨＶ含量ꎬ其熔点和玻璃化转变温度均向低温方向移动ꎬ材料热稳定性提升ꎬ拓宽了熔融加工温度窗口ꎮ但ＨＶ含量也不易过高ꎬ否则ＰＨＢＶ熔体的黏度过大不易加工成型ꎮ表１㊀ＨＶ摩尔分数与ＰＨＢＶ的热性能及力学性能关系Ｔａｂ.１㊀ＴｈｅｒｍａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＨＢＶｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＶｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｓＨＶ摩尔分数∕％熔点∕ħ玻璃化转变温度∕ħ拉伸强度∕ＭＰａ断裂伸长率∕％弹性模量∕ＧＰａ０１８１９４５４３.８１１１６７２３８５３.７２０１１４－５２６２７１.９２８１０２－８２１７００１.５３４９７－９１８９７０１.２２㊀ＰＨＢＶ结晶行为的调控２.１㊀化学改性化学改性是通过聚合物的化学反应ꎬ改变大分子链结构ꎬ从而提高现有聚合物的物理和化学性能的方法ꎮＰＨＢＶ化学改性手段有嵌段共聚改性㊁接枝共聚改性㊁交联改性㊁端基扩链和长链支化[１０]等ꎮ分别在ＰＨＢＶ大分子主链㊁侧链上引入第二组分ꎬ使聚合物主链增长或构筑体型结构ꎬ以调控ＰＨＢＶ的结晶性能ꎬ提高强度㊁柔韧性㊁热稳定性以及熔体强度ꎮＬｉｕ等[１１]通过乙二醇酯交换法合成ＰＨＢＶ￣二醇嵌段共聚物(ＰＨＢＶ￣ｄｉｏｌｓ)ꎮ该研究表明ꎬＰＨＢＶ￣ｄｉｏｌｓ嵌段共聚物具有良好的热稳定性和较低的熔体温度ꎬ大大拓宽了ＰＨＢＶ的熔体加工窗口ꎮ夏赛男[１２]通过嵌段共聚的方法在ＰＨＢＶ分子主链中引入ＰＣＬ链段和聚倍半硅氧烷(ＰＯＳＳ)链段ꎬ并用静电纺丝制备了ＰＨＢＶ基嵌段共聚纤维膜ꎮ研究发现三组份均可结晶ꎬ存在受限结晶而引起整体结晶度下降现象ꎬＰＯＳＳ在基体中同时起到异相成核作用ꎬ改善结晶行为ꎮＬｕｏ等[１３]采用过氧化二异丙基(ＤＣＰ)引发自由基接枝技术ꎬ将木质素接枝到ＰＨＢＶ上形成(ＰＨＢＶ￣ｇ￣ｌｉｇｎｉｎ)ꎮ动态力学分析表明ꎬ当添加ＤＣＰ质量分数为２％时的接枝效果最佳ꎬ聚合物合金的０２１ 现代纺织技术第３１卷拉伸强度㊁弹性模量均达到最大值ꎮ通过性能表征发现接枝聚合物的结晶度降低ꎬ结晶温度提高ꎬＤＣＰ诱导的接枝显著降低了ＰＨＢＶ球晶ꎬ增大了ＰＨＢＶ的成核密度ꎮ由于接枝分子间的相互作用ꎬ生物聚合物合金的玻璃化转变温度㊁热稳定性和熔体强度均有所提高ꎮＤｕａｎｇｐｈｅｔ等[１４]研究了扩链剂对ＰＨＢＶ的热降解㊁结晶和流变性能的影响ꎮ热重分析结果表明ꎬ扩链剂的加入提高了ＰＨＢＶ的抗热分解能力ꎮ同时用Ｆｌｙｎ￣Ｗａｌｌｓ￣Ｏｚａｗａ法计算了热降解活化能(Ｅａ)ꎬ证实了热降解活化能随扩链剂含量的增加而增加ꎮ用旋转流变仪和差示扫描量热仪分别表征了改性ＰＨＢＶ的流变行为和结晶过程ꎮ结果表明ꎬ扩链剂的加入提高了ＰＨＢＶ的熔体黏度ꎬ降低了结晶速率ꎮ２.２㊀物理共混改性聚合物结晶包括晶核形成和晶核上晶体生长两个过程ꎮＰＨＢＶ热力学稳态晶体的生长速率主要受温度影响ꎬ在加工过程中通过温度调控ＰＨＢＶ晶体的生长速率ꎮ但ＰＨＢＶ的成核困难ꎬ均相成核密度低ꎬ结晶速率缓慢ꎬ晶体尺寸较大ꎬ从而造成材料脆性大的缺陷ꎮ为了提高ＰＨＢＶ材料的韧性ꎬ可以通过异相成核方式降低聚合物的成核自由能ꎬ形成大量晶核ꎬ提高成核速率ꎬ减小球晶尺寸ꎮ２.２.１㊀纳米粒子成核诱导纳米粒子具有高的比表面积和表面能可作为成核剂提高ＰＨＢＶ结晶速率ꎬ实现对材料的增韧ꎮ目前ꎬ应用于ＰＨＢＶ改性的纳米粒子分有机和无机两大类ꎮ其中有机纳米粒子主要使用纤维素纳米晶体(ＣＮＣ)[１５]㊁壳聚糖纳米晶㊁细菌纤维素纳米晶(ＢＣＮＷ)等ꎮ但由于有机纳米粒子表面通常含有大量羟基ꎬ熔融共混过程中易发生团聚ꎬ分散性不如无机纳米粒子ꎬ不适合用于ＰＨＢＶ的熔融加工ꎮ通常使用具有耐高温特性的无机纳米粒子调控热加工下ＰＨＢＶ的结晶行为ꎬ常用无机纳米粒子有二硫化钨(ＷＳ２)㊁氮化硼(ＢＮ)[１６]㊁滑石粉㊁纳米碳酸钙(ＣａＣＯ３)㊁纳米蒙脱土(ＭＭＴ)㊁纳米石墨烯(ＧＮＳ)㊁二氧化硅(ＳｉＯ２)㊁二氧化钛(ＴｉＯ２)等ꎮ值得注意的是ꎬ纳米粒子本身极易发生团聚ꎬ其在ＰＨＢＶ中的分散性很难控制ꎬ在成型加工中需要选择合适的添加量ꎬ以免发生团聚ꎮＳｒｉｔｈｅｐ等[１７]在ＰＨＢＶ基体中加入天然纳米纤维素(ＮＦＣ)ꎬ制备了可生物降解的纳米复合材料ꎮＮＦＣ作为成核剂ꎬ促进了结晶的早期开始ꎬ改善了ＰＨＢＶ的结晶性能ꎮ与纯ＰＨＢＶ相比ꎬ复合材料的球晶尺寸减小ꎬ球晶数量显著增ꎬ结晶度提升ꎬ宏观体现在纳米复合材料的模量明显增加ꎮＮＦＣ的加入提高了ＰＨＢＶ的结晶和玻璃化转变温度ꎬ但也增加了ＰＨＢＶ的热降解ꎬ可能是由于ＮＦＣ中含有羟基或残留水分ꎮ周哲[１８]将不同含量的纳米ＳｉＯ２引入到ＰＨＢＶ中ꎬ发现当ＳｉＯ２质量分数为５％时ꎬ异相成核作用明显ꎬ晶核数明显增多ꎬ结晶成核速率提高ꎬ相较于纯ＰＨＢＶ共混体系的熔点㊁结晶温度均提高了１５ħ左右ꎮ质量分数５％的加入使ＰＨＢＶ的力学性能显著改善ꎬ材料出现了明显的塑性变形和屈服现象ꎮ而当ＳｉＯ２添加量过多质量分数(１０％)ꎬ纳米粒子发生了团聚ꎬ反而削弱了ＰＨＢＶ的异相结晶作用ꎮ２.２.２㊀增塑剂共混共聚体中ＨＶ单体起到内增塑剂的作用ꎬ然而ＨＶ的内增塑效果有限ꎬ为了进一步改善ＰＨＢＶ的塑性ꎬ通常还使用低分子量的外部增塑剂ꎮ增塑剂与聚合物链相互作用时产生额外的自由体积ꎬ以此来增加聚合物分子链的流动性并改善加工性能ꎮ用于ＰＨＢＶ基体改性的增塑材料应具备低毒㊁低挥发性㊁生物相容性和生物可降解等特性ꎮ以邻苯二甲酸酯类为主的传统增塑剂存在对环境和健康的隐患ꎬ不易生物降解ꎬ所以不适合用于生物可降解的聚合物的改性ꎮ生物基增塑剂如植物油及其衍生物和柠檬酸酯[１９]等天然可降解物被较多地应用ꎬ还有一类生物基聚合型增塑剂如乳酸低聚物(ＰＬＡ)㊁聚已内酯低聚物(ＰＬＣ)㊁ＰＨＡ类低聚物等也被用于ＰＨＢＶ高聚物的增塑改性[２０]ꎮＣａｌ等[２１]将ＰＨＢ聚合物生产过程中衍生的低分子量ＰＨＢ链段回收ꎬ并作为增塑剂加入ＰＨＢ的生产ꎬ结果表明ＰＨＢ低聚物的掺入使ＰＨＢ成核并塑化ꎬ制备的ＰＨＢ材料更具韧性ꎮ也有研究者将纳米粒子与增塑剂乳酸结合用于ＰＨＢＶ的改性ꎬ通过系统组分间的协同效应来改善聚合物的加工特性和物理化学与机械性能ꎮＳｌｏｎｇｏ等[２２]研究了邻苯二甲酸二辛酯(ＤＯＰ)㊁环氧化大豆油(ＥＳＯ)㊁柠檬酸三乙酯(ＴＥＣ)三种增塑剂对ＰＨＢＶ和ＰＨＢＶ∕ＯＭｔ纳米复合材料的影响ꎬ研究结果表明增塑剂和蒙脱土的协同效应会影响共混体系的结晶温度和熔融温度以及结晶程度ꎬ且改性效果明显高于仅含一种添加剂的二元体系ꎮ２.２.３㊀聚合物共混聚合物共混是提高聚合物性能的一种有效而便捷的物理方法ꎬ引入的第二组分聚合物既可降低结１２１第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展晶度ꎬ改善材料脆性ꎬ又在一定程度上改善共混体系的热稳定性ꎮＰＨＢＶ成形加工经常涉及与聚合物共混改性ꎬ依据添加的第二组分降解性能的不同ꎬ可将共混体系分为两类ꎬ即非全生物降解聚合物和全生物降解聚合物ꎮＰＨＢＶ全生物降解聚合物更加绿色无污染ꎬ是研究开发的主要方向[２３]ꎬ主要是将ＰＨＢＶ与聚乳酸(ＰＬＡ)[２４]㊁聚已内酯(ＰＣＬ)㊁聚丁二酸乙二醇酯(ＰＥＳ)㊁聚己二酸￣对苯二甲酸￣丁二酯(ＰＢＡＴ)[２５]㊁聚碳酸亚丙酯(ＰＰＣ)等可生物降解高分子材料共混加工ꎮＰＬＡ是一种发展较为成熟的生物基材料ꎬ具备优良的生物相容性和可降解性ꎬ且热稳定性优于ＰＨＢＶꎮＰＬＡ的加入会抑制ＰＨＢＶ球晶的生长ꎬ从而改善力学性能与热稳定性[２６]ꎮ因此关于ＰＬＡ与ＰＨＢＶ共混的研究较多[２７]ꎮＭａ等[２８]对ＰＨＢＶ∕ＰＬＡ共混物的相形态进行研究ꎬ结果表明两者为不相容体系ꎬ当ＰＨＢＶ质量分数较低(<２０％)时ꎬＰＨＢＶ的结晶受到抑制ꎮＪｉａｎｇ等[２９]研究了六臂￣左旋聚乳酸(６ａ￣ＰＬＬＡ)∕ＰＨＢＶ共混体系在不同配比㊁不同结晶温度时的结晶行为ꎮ表明结晶温度Ｔｃ影响共混组分的结晶形态ꎬＴｃ＝５０ħ时共混体系仅有ＰＨＢＶ结晶ꎬ并且随着ＰＬＬＡ含量的增加整体的结晶速率降低ꎮ相反当Ｔｃ＝２５ħ时ＰＨＢＶ结晶困难ꎬ共混体系以ＰＬＬＡ结晶为主ꎬ体系中ＰＨＢＶ含量的增加同样会导致整体的结晶速率降低ꎮ只有当Ｔｃ＝７９ħ时共混体系的两组分可同时结晶ꎬ且结晶速率较纯ＰＨＢＶ有了明显提升ꎬ分析得出共混比例对整体结晶速率影响复杂ꎬ主要因为ＰＨＢＶ的结晶速率同时受到６ａ￣ＰＬＬＡ两个方面的影响ꎬ包括异相成核对ＰＨＢＶ结晶速率的促进ꎬ以及稀释效应对ＰＨＢＶ晶体生长的阻碍ꎮ２.３㊀外力场作用在聚合物加工中普遍存在各种外力场作用ꎬ例如挤出㊁注射成型㊁纤维纺丝和吹膜[３０]ꎮ在外场条件下可以使聚合物分子链发生取向诱导结晶[３１]ꎬ当外力作用足够强时ꎬ分子链发生伸展ꎬ还会伴随多晶态聚合物相态转变ꎬ从而影响聚合物的晶体结构和结晶动力学[３２]ꎮ徐鹏武[３３]研究了剪切诱导下聚３￣羟基丁酸酯￣ｃｏ￣３￣羟基己酸酯(ＰＨＢＨ)的结晶动力学过程ꎬ发现剪切作用可以降低成核能垒ꎬ提高晶核密度ꎬ在高的剪切场作用下ꎬＰＨＢＨ的结晶速度大幅度提高ꎮ杨科等[３４]采用静电纺丝法制备ＰＨＢＶ纤维ꎬ纤维收集过程中ꎬ存在空气对流和转轴卷绕对纤维的拉伸作用ꎬ随着转轴速率的增大纤维排序的有序度大幅度提高ꎮ通过对不同转轴卷绕速率获得的ＰＨＢＶ纤维结构分析发现ꎬ卷绕速率到达临界点１０.５ｍ∕ｓ前ꎬ提高卷绕速度促进分子链取向ꎬ发生了取向诱导结晶ꎬ纤维的结晶度㊁取向度㊁力学性能均得到了明显提升ꎮ一般认为ꎬＰ(３ＨＢ)和ＰＨＢＶ纤维力学性能的提高不仅是由于分子链的取向ꎬ还因为加工过程中纤维晶和片晶形成的平面锯齿状构象和网络结构[３５]ꎮ２.４㊀热处理控制实践过程中发现ꎬ初生成型的ＰＨＢＶ材料因其结晶不完全ꎬ经过一段时间的放置会发生二次再结晶ꎬ导致材料的脆性增大ꎮＰＨＢＶ结晶相中的化学缺陷单元含量直接影响材料的结晶程度ꎬ有研究结果表明晶格中化学缺陷单元含量还受热力学影响[３６]ꎬ结晶温度影响ＰＨＢＶ结晶行为ꎬＰＨＢＶ在低结晶温度下结晶时ꎬＰＨＢ会形成含较多化学缺陷单元的缺陷晶体ꎮ随着结晶温度的升高ꎬＨＶ对晶体的排斥作用增强ꎬ缺陷晶体中化学缺陷单元减少ꎬ有利于热力学稳态晶体的生产ꎮ因此为了防止二次再结晶现象ꎬ提高材料韧性ꎬ可以采用热处理方法ꎬ将初生成型的ＰＨＢＶ材料在较高的温度下等温结晶一段时间ꎬ促进ＰＨＢＶ晶体的完善ꎮ谢志伟[３７]研究了热处理对ＰＨＢＶ的结晶和力学性能的影响ꎬ发现经过一定温度和时间的热处理ꎬ聚合物晶体结构发生了重排ꎬ晶体更为紧密ꎬ片晶增厚ꎬ晶态 无定型态的界面减小ꎬ将增大聚合物链段的自由体积ꎬ利于改善材料的脆性ꎮ此外热处理也使结晶结构更加完善ꎬ提高了ＰＨＢＶ材料的强度ꎮ并通过调试确定ＰＨＢＶ最佳的热处理工艺为:热处理温度１１０~１２０ħ㊁时间１ｈꎮＳｈｉ等[３８]采用部分熔融再结晶(ＰＭＲＭ)方法对ＰＨＢＶ进行热处理ꎬ所述ＰＭＲＭ热处理方法是将经１８０ħ注塑成形的ＰＨＢＶ样品ꎬ加热至１７６ħ等温熔融５ｍｉｎꎬ然后降温至较高的结晶温度(Ｔｃ＝１２０~１５０ħ)等温结晶３０ｍｉｎꎮ处理后的试样力学性能均得到改善ꎬＰＨＢＶ从脆性断裂变为具有明显的屈服现象ꎬ材料的断裂应变和韧性明显提高ꎮ２.５㊀热应力拉伸ＰＨＢＶ初生纤维的强度不高ꎬ且纤维无定形区随存放时间增加逐渐转变为脆性结构ꎬ进而无法进行后拉伸ꎬ因此ＰＨＢＶ初生纤维不能直接用于纺织加工生产ꎬ一般通过热拉伸和热定型使纤维获得塑２２１ 现代纺织技术第３１卷性材料的特征ꎮ纤维经过热应力拉伸ꎬ无定形区的链段部分转变为β链构象ꎬ纤维的断裂伸长率提升ꎮ朱树琦等[３９]对干法纺丝制备的ＰＨＢＶ初生纤维以７０ħ牵伸温度分别进行２~５倍的热应力拉伸ꎬ并在１２０ħ下定伸长热定型ꎬ发现拉伸过的纤维断裂强度随拉伸倍数的增加有显著提高ꎬ断裂伸长率较初生纤维的２％增至４０％~９５％ꎮ王璐[４０]对熔纺初生纤维进行拉伸实验ꎬ发现拉伸过程使大分子进一步沿纤维轴方向取向ꎬ内部晶体逐渐完善ꎬ形成了平面Ｚ字形的新结构ꎬ即β晶体ꎮ且随拉伸倍数的增大ꎬ球晶中的片晶厚度增加ꎬ纤维受外力拉伸时表现的断裂应力越大ꎮ３㊀ＰＨＢＶ相转变机理研究在聚合物结晶或加工中ꎬ亚稳态晶型的形成通常受动力学控制[４１]ꎬ且亚稳态晶型比热力学稳态晶型具有更快的结晶速率ꎮＰＨＢＶ中ＰＨＢ的β晶是一种由拉伸形成的亚稳态晶型ꎬβ晶的应力诱导结晶速率不受温度影响ꎬ即在不同温度下β晶成核势垒不变ꎮ其分子链在晶体中呈现平面锯齿型构象ꎬ属于六方晶系ꎬ晶胞参数为ａ＝ｂ＝９.２２Åꎬｃ(链轴)＝４.６６Åꎬ空间群为Ｐ３２２１的晶体模型[４２]ꎮ图２比较了ＰＨＢ的β和α晶之间的链构象ꎮ图２㊀ＰＨＢβ型(左)和ＰＨＢα型的链构象Ｆｉｇ.２㊀ＣｈａｉｎｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＰＨＢβ￣ｆｏｒｍ(ｌｅｆｔ)ａｎｄＰＨＢα￣ｆｏｒｍβ晶的平面锯齿构象与α晶的螺旋链构象相比ꎬ分子链的延伸性更好ꎬ材料的力学性能明显提升ꎮ由于ＰＨＢＶ的α晶型和β晶型的热力学稳定性不同ꎬ在特定条件下两者会发生转变ꎮ为了更好的控制ＰＨＢＶ中β晶的生成ꎬ提高材料的力学性能ꎬ不少学者对ＰＨＢＶ相转变发生机理进行了研究ꎬ并建立不同的结构模型ꎮ相转变依赖外部条件变化ꎬ如拉伸方式㊁温度以及共混等因素都会影响β晶的形成ꎮ相关研究表明ꎬβ晶的形成存在临界应力ꎬ为７.８ＭＰａ[４３]ꎬ因此要使ＰＨＢ发生α晶向β晶转变ꎬ必须要有足够强的外力作用ꎬ可采用拉伸方式促使晶相转变ꎬ以提高材料的力学性能ꎮ３.１㊀两步拉伸法Ｉｗａｔａ等[４４]在对ＰＨＢ薄膜进行室温两步拉伸ꎬ退火处理后发现了β晶型的存在ꎬ由此建立了该拉伸条件下β晶型的形成机理ꎬ如图３所示ꎮ图３(ａ)是应力作用至屈服点前ꎬ此时作用应力被晶体畴吸收ꎬ串晶结构中仅有α晶存在ꎻ到达屈服点时ＰＨＢ出现β晶(见图３(ｂ))ꎬ纤维状晶最早受力变形ꎬα型片晶间的非晶区被拉长ꎬ其间的缚结分子受力形成平面锯齿状构象的β晶ꎬ在纤维晶被大幅拉伸后ꎬ纤维晶间的缚结分子也开始向β晶转变ꎻ进入拉伸平台区后ꎬ同时发生分子链沿ｂ轴的分子纠缠和晶体收缩现象(见图３(ｃ))ꎬ相邻串晶间发生碰撞ꎬ使α型片晶发生变形和滑移ꎬ部分分子链脱离片晶ꎬ拉伸后形成平面锯齿形构象的β晶ꎮＰｈｏｎｇｔａｍｒｕｇ等[４２]在二维Ｘ射线衍射数据的基础上分析了ＰＨＢ的β晶结构ꎬ认为ＰＨＢ受力作用时ꎬ局部应力集中于相邻片晶间的短缚结分子上ꎬ从而诱导缚结分子从无定型结构向β晶转变ꎬ同时缚结分子相连的α晶片段也会发生变形由α晶向β晶结构的转变ꎬ而进一步地拉伸ꎬ则会导致高度张拉的缚结链部分断裂形成空隙ꎬα晶向β晶的过渡尚未完成ꎬ试样在７０％左右的应变下就已经发生断裂ꎬ如图４所示ꎮ从上述模型可知ꎬβ形式的形成主要来自两个可能的路径ꎬ第一个路径是从α晶到β晶的相变ꎬ第二个路径是直接从无定形结构伸展诱导的结晶ꎮ两步拉伸过程中的退火温度也会影响相转变ꎬ亚稳相β晶经不可逆的热处理可以转变为热力学稳定相α晶ꎮ有研究发现ＰＨＢ中α晶和β晶的熔融温度不同ꎬα晶大约在１８０ħ熔融ꎬ而β晶的熔融温度在９０~１３０ħ之间ꎬβ晶在熔融温度下会转变为α晶或非晶态链ꎬ由此引起高度有序结构的变化[４５]ꎮ因此为了改善ＰＨＢ材料的力学性能ꎬ拉伸后的退火温度应控制在β晶的熔融温度以下ꎮＹａｎｇ等[４６]也通过实验验证了退火温度对ＰＨＢＶ材料性能的影响ꎬ将经过两步拉伸得到的ＰＨＢＶ薄膜分别在６５ħ㊁１３５ħ温度下退火１ｈꎬ样品记为Ａ６５３２１ 第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展和Ａ１３５ꎬ发现Ａ６５中同时含有α和β晶ꎬ而Ａ１３５仅含α晶ꎮＡ６５薄膜试样明显表现出较好的延展性和韧性ꎬ原因在于β晶中的链是以弱的范德华能沿横向堆积ꎬ且沿拉伸轴呈不规则的分布ꎬ在拉伸过程中会发生相互滑移ꎬ于是其宏观应变主要是纤丝间的相互滑移导致ꎮ而对于Ａ１３５样品ꎬ由于在退火过程中片晶间缚结分子数量减少和α晶完善度的提高ꎬ片层间更容易发生分离ꎬ因此宏观应变主要是由于片层的分离ꎮβ晶型具有稳定有序微结构作用ꎬ可以保持较高的缚结分子密度和缠结ꎬ约束Ａ６５中的分子迁移ꎬ从而避免了二次结晶过程ꎬ改善ＰＨＢＶ材料的力学性能ꎮ图３㊀室温两步拉伸过程平面锯齿结构形成机理的示意Ｆｉｇ.３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉｓｐｌａｙｏｆｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｌａｎａｒｚｉｇｚａｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｕｒｉｎｇｔｗｏ￣ｓｔｅｐｄｒａｗｉｎｇａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ图４㊀取向ＰＨＢ试样在拉伸变形过程中的高阶结构Ｆｉｇ.４㊀Ｈｉｇｈｅｒ￣ｏｒｄｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｒｉｅｎｔｅｄＰＨＢｓａｍｐｌｅ３.２㊀一步拉伸法除了两步拉伸法外ꎬ一些研究者还发现了一步拉伸实现β晶生成的方法ꎮ认为晶体结构中的交联点利于β晶形成ꎬ在此基础发展了一步拉伸法制备β晶的方法ꎮＴａｎａｋａ等[４７]采用熔融纺丝法制备了ＰＨＢＶ可降解纤维ꎬ将其在玻璃化转变温度Ｔｇ附近进行骤冷处理ꎬ聚合物等温结晶形成小晶核ꎬ并采用室温一步牵伸法得到断裂强度超过１ＧＰａ的ＰＨＢＶ纤维ꎮ未经等温结晶一步拉伸的初生纤维仅含α型片晶ꎮ而等温结晶后一步拉伸使ＰＨＢＶ纤维的结构更加均匀ꎬ获得高度取向结构ꎬ同时含有α晶和β晶两种晶型ꎬ如图５(ａ)所示ꎮ由此提出了４２１ 现代纺织技术第３１卷ＰＨＢＶ纤维一步牵伸法生产β晶新机制:在Ｔｇ附近的等温结晶过程中ꎬ会形成许多小晶核ꎻ拉伸取向过程中ꎬ小晶核起到交联点的作用ꎬ小晶核之间的无定形区域的分子链通过拉伸最先形成β晶ꎻ而在随后是退火过程中ꎬ小晶核可生成不同厚度的α型片晶ꎮ纯ＰＨＢＶ材料拉伸时ꎬ沿纤维轴向的拉力易被非固定片晶的运动吸收ꎬ且交联点少ꎬ故β晶形成很困难ꎮ而ＰＨＢＶ的共混体系将提供片晶间更多的交联点ꎬ同样能促进β晶体的形成ꎮＵｂｌｅｋｏｖ等[１]研究了不同组分质量比的ＰＨＢＶ∕ＭＭＴ(蒙脱土)复合材料ꎬ发现当ＭＭＴ的质量分数为５％和７％时材料生产了新的β晶ꎬ通过ＰＨＢＶ与ＭＭＴ层之间氢键的强相互作用ꎬ在ＭＭＴ层的平面表面外延结晶生成ꎮＫａｂｅ等[４８]采用溶剂浇注和后冷拉法制备了野生型Ｐ(３ＨＢ)和超高分子量Ｐ(ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ))共混膜ꎬ少量的ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)加入使共混膜无须两步拉伸就能在较高的拉伸比下形成β晶型ꎮ图５(ｂ)展示了共混膜结晶演变过程ꎮ淬火形成的非晶态膜ꎬ在冷拉伸处理后分子链沿拉伸方向排列ꎬ通过１００ħ的退火处理ꎬα型片晶逐渐生成ꎬ由于ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)分子链较长ꎬ贯穿几个片晶ꎬ起到联结两片晶和限制片晶运动的作用ꎬ随着片晶的生长ꎬ位于两片晶间的ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)链或Ｐ(３ＨＢ)链受拉力作用形成平面锯齿型构象的β晶ꎮＸｉａｎｇ等[４９]以二硫化钨(ＷＳ２)和过氧化物(ＤＣＰ)为多相成核剂和引发剂ꎬ采用熔融纺丝制备聚ＰＨＢＶ复合纤维ꎮ发现支化的分子链和ＷＳ２的异相成核与聚合物体系中的 交联点 类似ꎬ在牵伸外力作用下促进 交联点 间分子链的择优取向ꎬ促进纤维从α晶向β晶型转变ꎬ如图５(ｃ)所示ꎮＬＣＢ￣ＰＨＢＶ∕ＷＳ２纤维的强度和断裂伸长率均明显提高ꎬ分别为１８９.８ＭＰａ和４６.５％ꎮ图５㊀室温一步拉伸过程生成平面锯齿形构象的新机制Ｆｉｇ.５㊀Ｎｅｗｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｇｅｎｅｒａｔｉｎｇｔｈｅｐｌａｎａｒｚｉｇｚａｇｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｒａｗｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓ５２１ 第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展。
热致聚芳酯液晶高分子的研究及应用
热致聚芳酯液晶高分子的研究及应用摘要：本文主要综述目前对热致性聚芳酯液晶高分子的研究及其应用，简单介绍液晶高分子的结构特点及其分类、发展及前景等。
关键词：热致聚芳酯液晶高分子、液晶态、向错结构、发展趋势。
热致液晶是由于温度变化而出现的液晶相。
低温下它是晶体结构,高温时则变为液体,这里的温度用熔点(Tm)和清亮点(T c)来标示。
液晶单分子都有各自的熔点和清亮点,在中间温度则以液晶形态存在。
目前用于显示的液晶材料基本上都是热致液晶。
在热致液晶中,又根据液晶分子排列结构分为三大类:近晶相(Smectic)、向列相(Nematic)和胆甾相(Cholesteric)。
在近20多年中,全芳族热致液晶共聚酯(Thermot ropic Liquid Crystalline Polymer,TLCP)一直受到科学界、工业界的关注,因为TLCP是一种高性能高分子材料,具有极佳的综合性能,且应用广泛TLCP传统的合成工艺为熔融缩聚，但在反应后期,反应温度高、熔体粘度大,易使聚合物产物裂解、颜色变深、出料困难.相对分子质量因裂解而降低,从而破坏了TLCP的性能.固态聚合是一个合成高相对分子质量聚合物的好方法.固态聚合是将相对分子质量较低的预聚物在低于熔点的反应温度下加热,通过端基间的反应使链增长,副产物可用氮气流或用降低反应体系压力的方法移去.固态聚合已成功地用于聚酯类和聚酰胺类高分子的工业生产.关于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的固态聚合机理、聚合反应动力学以及固态聚合的影响因素也已进行了许多研究和讨论3～6,但是固态聚合方法在液晶共聚酯中的应用仅在很少的专利中简单提及7～9,关于液晶共聚酯固态聚合的工艺条件及其机理的研究尚未见报道.由于芳族酰胺和芳族杂环液晶高分子都是溶致性的，即不能采取熔融挤出的加工方法，因此在高性能工程塑料领城的应用受到限制。
以芳族聚酯液晶高分子为代表的热致性液晶离分子正好弥补了溶致性液晶高分子的不足。
液晶聚酯的研究概况
液晶聚酯的研究概况胡兆麟;左志俊【摘要】概述了聚酯类液晶高分子材料的发展,对其分子设计、合成方法、应用及发展前景进行了比较详细的分析。
%This article discuses the development on Liquid Crystal Polyester,and has analyzed the molecule design、synthesis methods、application and developing trend.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2011(026)002【总页数】6页(P33-38)【关键词】液晶;聚酯;热致性;分子设计;合成;应用【作者】胡兆麟;左志俊【作者单位】中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心,江苏仪征211900;中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心,江苏仪征211900【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4液晶高分子（LCP，liquid crystal polymer），是一种由刚性分子链构成的，在一定条件下可以形成兼有液体和晶体性质的高分子物质。
根据液晶形成条件的不同，可分为溶致型LCP和热致型LCP。
溶致性液晶可用溶剂法纺丝生产纤维或薄膜，这一类以芳香族聚酰胺为代表；热致性液晶则可注塑、挤出成型，主要以芳香族聚酯及其共聚酯为代表。
溶致型液晶由于自身熔点很高，不能通过加热的方式进行加工，需要使用特殊溶剂制成液晶溶液再加工成型，这导致其工业化生产存在很大的局限性；热致型液晶正好弥补了溶致型液晶高分子加工成型方面的不足，具有较宽的应用。
所以，虽然溶致型液晶发现和研究得较早，具有一定的历史地位，但大多数研究工作基本是围绕热致型液晶展开的。
目前，已工业化生产的热致性液晶绝大多数是芳香族聚酯液晶。
液晶聚酯是一种热致性主链液晶聚合物（TLCP，thermotropic main-chain liquid crystal polyester），具有熔体粘度低、易于成型、强度高、耐热、耐化学试剂、屏蔽性佳等特点。
聚合物的凝聚态结构精选全文
高分子混合物
增塑高聚物高分子+增塑剂
填充高聚物高分子+填充剂
活性填充剂
化纤、玻纤、碳纤 超细粉体、碳黑、 白碳黑、纳米材料
惰性填充剂－碳酸钙、陶土等
共混高聚物高分子+高分子
物理共混物 化学共混物 互穿聚合物网络IPN
◆共混高聚物的分类
物理共混物 ▲按制备方法分
热力学不相容共混体系
两组分完全不相容——宏观相分离，物理 力学性能极差
两组分存在部分相容性——微观相分离， 可以表现出一些突出的性能
通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共 混的相容性。
用光学显微镜直接观 察共混物的透光性
透明：相容性好 浑浊：相容性差
TEM (Transmission electron microscopy)透射电镜和SEM (Scanning electron microscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小
通过共混可带来多方面的好处： （1）改善高分子材料的机械性能； （2）提高耐老化性能； （3）改善材料的加工性能； （4）有利于废弃聚合物的再利用。
相容性及其判别方法
共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存 在相容性问题，若两种聚合物共混时相容 性差，混合程度（相互的分散程度）很差， 易出现宏观的相分离，达不到共混的目的， 无实用价值。
1 2
当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
如果xA≠xB, 图形将出 现不对称的情况, 但讨
论结果不变
双节线 Binodal curve
GM/RT
GM 0
热致液晶聚酰胺的溶解性能和热性能
维普资讯
下 ， 械搅拌 反应 ３ｈ 机 。聚酰胺 的 Ｎ ＭＰ溶液用 甲醇 沉析 、 过滤 、 洗涤 和干燥 。其 结构式 如下 ：
结果 与讨论
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
产物 聚酰胺 （ 比浓对 数粘度 为 １０３ｄ ／ ） 溶 于 四氢 呋 喃 （ Ｈ ） 氯仿 （ ＨＣ 、 Ｎ 二 甲基 甲 ．６ Ｌ ｇ 不 ＴＦ 、 Ｃ １）Ｎ， ． 酰胺 （ ＭＦ 、 Ｄ ） 甲酸 （ Ｃ Ｏ 和 吡啶 （ Ｙ） 非极性 溶剂 ， Ｈ Ｏ Ｈ） Ｐ 等 只能 部分溶 于 Ⅳ． 甲基吡 咯烷酮 （ ＭＰ 和 Ⅳ， Ｎ ） Ⅳ． 二 甲基 乙酰胺 （ ＭＡ ） Ｄ Ｃ 这类强 极 性 的非 质 子 性 溶 剂 ， 这是 由于 其 中 引入 了柔 性 链段 和苯 环 ， 既提 高 了
关键 词 热 致 液 晶 聚 酰 胺 。 解 性 能 ， 性 能 溶 热
中图分类号 ： ６ １ ０ ３
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ：０００ １ （ ０７ １—４ ８ ３ １０ － ８ ２０ ）２ １５ － ５ ０
热致液 晶 聚酰胺 由于刚性 大分 子 以及 分子 间氢键 的作用 使其熔 点较 高 。 以加工 成型 ， 难 因而制 备低 熔点 、 晶稳 定 的液 晶相成为 研究 的热点 。目前 ， 热致 液 晶 聚酰 胺 的研 究 主要 在两 方 面进 行 ， 引入 介 对 即 酯基 得到 聚酰胺 酯 ＿２及全芳 族 聚酰胺 的合成 ＿－］即在 主链 上 引入 柔性 链段 。 １］ ． ３５。 既能 利用 大 量氢 键所 产 生 的垂 直棒 状 分 子轴 向上 能 承受 很 大 的拉 力 。 能 降 低熔 融 温 度 ， 为结 构 材 料使 用 ， 又 作 弥补 了前 两 代 （ 即溶 致性 和热致 性 聚酯液 晶材 料 ） 的不足 。Ｍ ｒａ等 ＿ 合成 了熔 点 较低 的聚酰 胺 ， ｏｌ ｙ ３ 观察 到 双 向互 变 的 向列 型液 晶 ， 是液 晶显示 范围很 窄 ， 法进 一步 考 察它 的液 晶性 。目前 ， 热致 液 晶 聚酰 胺热 性 能及 但 无 对 溶 解性能 的报道 很少 ， 本文对 所合 成 的聚酰胺 的液 晶性 及 其溶解 性能 和热性 能进行 了研究 。
聚酯酰亚胺共聚物的液晶特性和相转变研究
镜 （Ｌ 、 Ｐ Ｍ） 广角 ｘ射线衍射 （ Ｘ ） 聚合物在熔融过程 中的相转变及其液 晶特性进行 了研究 。结 果表 明，由合 ＷＡ Ｄ 对 适 的单体组成 比合成的共聚物在 升温过程 中呈现明显 的向列 型热致液 晶特性 ，在 降温过程 中则 未观 察到液晶的 相转变 。各种分析手段 的结 果表 明，Ｄ Ｃ和 ＷＡ Ｄ的测试结果 与在偏光 显微 镜下观察到 的共 聚物在熔 融过程 中 Ｓ Ｘ 所呈现 的相转变行为相吻合。
Ｂ ）为主要原料，通过对 Ｈｇｓ 直接缩聚法的借 Ｐ ｉ ｈ ａｉ 鉴和改进 ，采用分步投料溶液共聚法 ，合成 了一类 三元 聚酯酰 亚胺共 聚物 。使用 核 磁共 振 （ ＭＲ） 差 Ｎ 、 热分析 （ Ｓ ） 偏光显微镜 （ Ｌ 和广角 ｘ射线衍 ＤＣ 、 Ｐ Ｍ） 射 （ Ｘ 等方法 ， ＷＡ Ｄ） 对所 得 聚 酯酰 亚胺 的结 构 和 性
对 羟基苯 甲酸 （－ Ｂ ｐＨ Ａ，上 海 医药 集 团 ） ， 、４
４一 二羟基 二 苯 酮 （ Ｈ Ｐ 自制 ｊ 熔 点 ２ １５℃ ） Ｄ Ｂ， ， １． 、
核 磁共 振 （ ＭＲ） Ｎ ：各种核 磁 共 振谱 实 验均 在 Ｖ ｆ ｎＵ ｉ Ｎ Ｖ ０ Ｎ 核 磁 共 振谱 仪 上 完 成 。 ａ ａ ｎｔ ＩＯ Ａ５０ Ｂ ｉ ｙ １ 观 测 频 率 为 ４９ ７ Ｍ ， ”Ｃ 观 测 频 率 为 Ｈ ９ ．８ Ｈｚ
制Ｉ ， 熔点 ３０ ２℃） 吡啶 （ ｙ 广州化学试剂厂 ， ｌ． 、 Ｐ，
Ａ Ｒ级 ） 苯 磺 酰 氯 （ ｓｌ亭新 化 工试 剂 厂 ， Ｐ级 ） 、 ＢＣ， Ｃ
和 ～， 甲基 甲酰 胺 （ ＭＦ 广 州化 学试 剂 厂 ， Ｒ ～一 二 Ｄ ， Ａ
级 ） 。
液晶聚合物分子复合材料研究进展
在 F lory的棒状高分子 无规链状高分子溶液相图理 论 [ 3] 基础之上, 其形态见图 1[ 4] 。
K ey w ord s L iquid crysta l po lym er, M olecu lar com posite, In-S itu com posite, In-Situ polym erization
1 引言 20世纪 70年代末, T akayanag i[ 1] 和 H elm iniak[ 2]
Abstract The developm ent h istory of liqu id crysta l po lym er and m o lecu lar com posites is retrospected. Tw o kinds of liquid crystal polym er m olecu lar com posites, both therm otrop ic and lyotrop ic, and their comm on processing m ethods are introduced. Re in forcing m echan ism and interfacial consistence of in- suti com posites and the factors a-f fect ing fiber form ation of liqu id crysta l po lym er are briefly expla ined. A t las,t key prob lem s that influence deep deve lopm ent of liquid crysta l po lym er m olecu lar com posites are a lso rev iew ed.
液晶聚酯的研究概况
文 献 标 识 码 ：Ａ
液 晶 高分 子 （ Ｃ ｌ ｕｄｃｙｔ ｏｙ ｒ ， 一 Ｌ Ｐ，ｑ ｉ ｒｓ ｌ ｌ ｉ ａ ｐ ｍｅ ） 是
Ｊｃｓｎ的聚合 方法 进行 了改 进 ， 一次 投 料 为分 次 ａｋｏ 变
种 由刚性分 子链 构 成 的 ， 一 定 条 件 下 可 以形 成 兼 在 有 液体 和 晶体性 质 的高 分子 物质 。根 据 液 晶形成 条
性 液 晶可用 溶剂 法 纺 丝 生 产 纤 维 或 薄 膜 ， 一 类 以 这
芳 香族 聚 酰胺 为代 表 ； 致 性液 晶则 可 注塑 、 出成 热 挤
型， 主要 以芳 香 族 聚 酯 及 其 共 聚 酯 为 代 表 。溶 致 型 液 晶 由于 自身熔 点 很 高 ， 能 通 过 加 热 的方 式 进 行 不 加 工 ， 要 使用 特殊 溶剂 制 成液 晶溶 液再 加工 成 型 ， 需 这导 致 其工 业化 生 产 存 在很 大 的 局 限性 ； 致 型 液 热 晶正好 弥补 了溶 致 型液 晶高 分子 加工 成 型方 面 的不
件 的不 同 ， 可分 为 溶 致 型 Ｌ Ｐ和 热 致 型 Ｌ Ｐ Ｃ Ｃ 。溶 致
投料 ， 以减少聚合体系中 Ｈ Ａ单体 的浓度和 自 Ｂ 缩合 的机 会 ， 得 了 高 ＨＢ 含 量 的 无 规 共 聚 酯 Ｐ Ｔ 制 Ａ Ｅ／
Ｈ Ａ， 品 名 为 Ｘ Ｇ；０世 纪 ８ Ｂ 商 ７ ２ ０年 代 末 又 推 出 了 Ｒ ｄ Ｃ５０ ｏ ｍｎ Ｌ 一０ ０系 列 产 品 。１ ８ ９ ５年 ， ｏｃ ｓ Ｃ ｌ — Ｈ ｅｈｔ ｅ ｎ ． ａ
上 个 世纪 ９ 代后 ， ０年 整个 液 晶产业 开始 高速 发 展， 特别 是 Ｉ 业对 Ｌ Ｐ的需 求 量 显 著 增 长 ， 要 Ｔ行 Ｃ 主
聚合物的凝聚态结构
锥形X射线衍射图
平面底片照片
由下图能够看出，等规立构PS既有清楚旳衍射环，又有弥 散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有锋利旳衍射 峰，又有很钝旳衍射峰。一般，结晶聚合物是部分结晶旳或半 结晶旳多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。
等规立构聚苯乙烯旳X射线衍射图像和衍射曲线 (a) —衍射把戏 (b)—衍射曲线
❖如截距:(2,0,0) 倒数:( 1/2, 0,0) 通分:(2.0.0) 晶面指数:(2,0,0） 平行X面
2.1.2.聚合物旳晶体构造
单轴取向聚乙烯旳X射线衍射把戏
(1)平面锯齿构造
如：PE、等规PVA 波折链晶体 PE斜方晶系
α = β = γ = 90° a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nm V = a b c = 9.2×10-29m3 Z = 1 + 4×(1/4) =2
-
3 2
( I1I2 I1 I2
)(R162
)
I：分子电离能
一般EL：0.8~8.4kJ/mol 从关系式发觉：EL与分子极化率α和分子 间距R有关
（4）氢键
极性很强旳X—H键上旳氢原子，与另外一 种键上电负性很大旳原子Y上旳孤对电子相互 吸引而形成旳一种键（X—H…Y）。
饱合性
方向性：Y旳孤对电子云旳对称轴尽量与X— H键旳方向在一条直线上。
合用于多层片晶和熔体结晶。
2.1.5. 结晶度和晶粒尺寸
（1）结晶度
结晶度：试样中结晶部分所占旳质量分数(质量结晶度xcm) 或者体积分数(体积结晶度xcv)。
式中 mc 和Vc —分别表达试样中结晶部分旳质量和体积； ma和Va —分别表达试样非品部分旳质量和体积
芳香族聚酯液晶Vectran纤维的性能与应用
芳香族聚酯液晶Vectran纤维的性能与应用覃俊;王桦;陈丽萍;岳海生;陈佳月【摘要】芳香族聚酯液晶Vectran纤维是一种新型的高性能纤维.分析了Vectran 热致液晶聚芳酯纤维的结构特征、力学性能、热性能、耐化学性能、抗蠕变及耐摩擦性能,详述了影响纤维力学性能的因素,介绍了该纤维的应用领域.【期刊名称】《纺织科技进展》【年(卷),期】2017(000)012【总页数】4页(P1-4)【关键词】热致液晶聚芳酯;Vectran纤维;结构和性能;应用【作者】覃俊;王桦;陈丽萍;岳海生;陈佳月【作者单位】四川省纺织科学研究院,四川成都 610072;高技术有机纤维四川省重点实验室,四川成都 610072;四川省纺织科学研究院,四川成都 610072;高技术有机纤维四川省重点实验室,四川成都 610072;四川省纺织科学研究院,四川成都610072;高技术有机纤维四川省重点实验室,四川成都 610072;四川省纺织科学研究院,四川成都 610072;高技术有机纤维四川省重点实验室,四川成都 610072;四川省纺织科学研究院,四川成都 610072;高技术有机纤维四川省重点实验室,四川成都 610072【正文语种】中文【中图分类】TS102.5与柔性链高分子比较,液晶高分子最主要的特点是在力场中容易发生分子链取向,使高分子链呈伸直的刚性链构象,形成高度有序的微纤结构,且分子间存在较强的相互作用,从而赋予了液晶高分子材料很高的拉伸强度和模量。
1963年美国Dupont公司用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺,它是一种溶致液晶高分子,并制成阻燃纤维Nomex。
1972年成功地研制出以聚苯酰胺为基础的高强度高模量溶致性液晶纤维Kevlar(芳纶),及此后其他聚芳酰胺纤维的工业化,开创了液晶高分子实际应用的历史。
但由于这种主链液晶聚合物不能模塑加工,只能溶液纺丝或涂料,促使人们的研究重点更多地放在不需溶剂便可熔融加工的热致性液晶聚合物上。
LCP热致性液晶聚合物工程塑料的一般特性
LCP热致性液晶聚合物工程塑料热致性液晶聚合物工程塑料的主要品种、结构、性能、加工及其应用。
液晶聚合物（LCP）是一种由刚性分子链构成的，在一定物理条件下能出现既有液体的流动性又有晶体的物理性能各向异性状态（此状态称为液晶态）的高分子物质。
液晶聚合物有溶致性液晶聚合物（LLCP）、热致性液晶聚合物（TLCP）和压致性液晶聚合物三大类。
顾名思义，溶致性液晶聚合物的液晶态是在溶液中形成，热致性液晶聚合物的液晶态是在熔体中或玻璃化温度以上形成，压致性液晶聚合物的液晶态是在压力下形成（此类液晶高分子品种极少）。
LLCP用来生产纤维，TLCP可注塑、挤出成型等。
本文内容介绍的是热致性液晶聚合物。
热致性液晶聚合物是1976年美国Eastman Kodak公司首次发现PET改性对羟基苯甲酸（PHB/PET）显示热致性液晶之后才开始研究开发的，直到上世纪80年代中后期才进入实用阶段。
美国Dartco公司首先将“Xydar”的液晶聚合物投放市场，之后美国、日本等数家公司也相继研究出液晶聚合物。
由于液晶聚合物在热、电、机械、化学方面优良的综合性能越来越受到各国的重视，其产品被引入到各个高技术领域的应用中，被誉为超级工程塑料。
1 热致性液晶聚合物的主要品种和结构热致性液晶聚合物在实验室被开发的品种已达几十例，但真正实现工业化的并不多，表1列举了已成功商业化的几种主要TLCP的商品名、化学组成等。
表1 已商业化的TLCP商品名 化学组成 专利所有者 生产厂商Xydar PHBA/PPBP/TPA Dartco CO.（美国），1984年 Amoco（美国）,1984年Ekonol PHBA/PPBP/TPA Carborundum（美国），1984年 住友（日本），1989年Vectra PHBA/HNA Celanese（美国），1985年 Hoechet Celanese（德国），1989年X7G/Rodrun PHBA/PET Eastman Kodak（美国），1976年 Unitika（日本），1989年美国是TLCP的主要生产国，其产量约占世界总产量的80%，其次是日本、西欧和俄罗斯等国。
聚酯的热分析与热分解动力学的研究
℃升至 600 ℃,静态空气气氛 。陶瓷坩埚 :70μl 。
3 结果与分析 3. 1 DSC 分析
图 1 为 a - P E T 和 b - P E T 的 DSC 图谱 。
52Βιβλιοθήκη 陈 曦等 : 聚酯的热分析与热分解动力学的研究
绝缘材料 2009 ,42 (3)
聚酯的热分析与热分解动力学的研究
陈 曦 , 于钦学 , 任文娥 , 龙虹毓
(西安交通大学 电力设备电气绝缘国家重点实验室 , 西安 710049)
摘要 : 基于热分析动力学理论 , 在单一升温速率下采用差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析 ( T G) 对两种 P E T (a - P E T 和 b - P E T) 试样在空气中的热解过程进行研究 。通过考察 DSC 曲线得到两种 P E T 的玻璃化转变 温度 ( T g) 、熔点 ( T m) 、结晶温度 ( T c) 和结晶度等 , 得到结果 : a - P E T 和 b - P E T 的玻璃化转变温度分别为 80. 70 ℃和 93. 81 ℃,熔点分别为 261. 41 ℃和 260. 31 ℃,结晶温度分别为 128. 28 ℃和 229. 59 ℃,结晶度分别 为 27. 76 %和 31. 17 %。通过 Freeman-Carroll 方法计算不同试样各阶段热解反应的活化能 、反应级数和指前 因子 。结果表明 : P E T 有两个主要的热解阶段 ,第一阶段在 340～445 ℃温度区间中 ,a - P E T 的活化能 、反应 级数和指前因子分别为 141. 00 kJ ·mol - 1 和 0. 65 、4. 97E + 9 min - 1;b - P E T 的活化能 、反应级数和指前因子 分别为 167. 128 kJ / mol 、0. 39 和 4. 33E + 11 mi n - 1; 第二阶段在 515～561 ℃温度区间内 , a - P E T 的活化能 、 反应级数和指前因子分别为 106. 48 kJ / mol 、0. 66 和 2. 2E + 6 mi n - 1; b - P E T 的活化能 、反应级数和指前因 子分别为 123. 04 kJ / mol ,0. 70 和 1. 05E + 7 mi n - 1。 关键词 :聚酯 ;热分解 ; T G ;DSC 中图分类号 : TM201. 3 ; TM201. 4 文献标志码 :A 文章编号 :1009 - 9239 ( 2009) 03 - 0052 - 05
热致液晶聚芳酯／聚醚醚酮复合纤维非等温结晶动力学研究
莫 志深方 法分析结果表 明， Ｐ Ｅ Ａ Ｒ可降低 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的结 晶速率 ， 而Ｐ Ｅ Ｋ Ａ Ｒ可提高 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的结晶速率。
关键词 ： 热致液晶聚芳酯 聚醚醚类号 ： Ｔ Ｑ ３ ４ ２ ． ８
文献标识码 ： Ａ
文章编 号 ： １ ０ ０ １ ． ０ （ ／ ４ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ — ０ ０ ０ ５ ． ０ ５
曾栌 贤 ， 吴 婷 ， 徐建军 ， 叶光斗 ， 刘鹏清
（ １ ．四川 大学 高分子科学与工程学 院 高 分子材料工程 国家重点实验室 ，
￣ ｔ Ｊ Ｉ Ｉ 成都 ６ １ ０ ０ ６ ５ ｉ ２ ．Ｉ ￣） ｌ ｌ 大学轻纺 与食 品学院 ， ｌ ￣ ｌ Ｊ ｌ ｌ 成都 ６ １ ０ ０ ６ ５ ）
拉伸比 ４ ２ ． ７ 。所 制 备 复合 纤 维 试 样 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ ． Ｅ － ０ ， Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ ． Ｅ ． ２ ． ０ ， Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ ． Ｅ － ６ ． ０中 的 Ｐ Ｅ Ａ Ｒ 质 量 分 数 分 别为 ０ ， ２ ． ０ ％， ６ ． ０ ％； 试样 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ — Ｋ － ０ ， Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ － Ｋ 一 ０ ． ５ ， Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ ． Ｋ ． ２ ． ０中 的 Ｐ Ｅ Ｋ Ａ Ｒ 质 量 分 数 分 别 为
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热致液晶共聚酯的熔融行为及结晶结构研究Ξ董德文ΞΞ 刘天西 丁孟贤(中国科学院长春应用化学研究所,长春 130022)摘 要 采用DSC 及WAXD 手段对含对羟基苯甲酸热致液晶共聚酯的相变行为及结晶结构进行了初步研究。
结果表明,聚合物中存在两种同属于正交晶系的不同堆积形态结晶结构,在相变上表现为双重熔融峰。
关键词 热致液晶,共聚酯,熔融行为,结晶结构中图分类号 O631.2结晶高分子多重熔融峰已有许多报道〔1-3〕,Griffin A.C.和Havens S.J ,1981年报道了热致液晶高分子结晶DSC 多重熔融峰,并进行了解释〔4〕。
目前对于结晶高分子多重熔融峰的原因解释不一,主要归纳为以下几种:①因结晶度大小和结晶完善程度差异所致,结晶度低的部分在较低温度下熔融并重结晶产生完善程度较高且熔点较高的晶体。
②熔点低的晶体熔化后同时转化成另一种熔点高的晶体。
③同时存在结晶形态有本质差异的两种以上晶体。
④几种情况的共同作用结果。
本工作采用DSC 及WAXD 手段对自行合成的一类热致液晶共聚酯的熔融行为及结晶结构进行了初步研究。
1 实验部分热致液晶共聚酯样品由本实验室合成〔5〕。
样品测试采用Perkin -Elmer DSC -7型示差扫描量热计,升温速率:20℃/min ,氮气氛。
理学电机公司D/max -ⅡB 型X -射线衍射仪,发射源为Ni 过滤Cu -Kα;工作电流:20mA ;工作电压:40kV ;变温测定采用自制液态熔融样品炉,升温速度以变压器控制,在每个测定点恒温5min ;温度误差:±0.2℃。
2 结果与讨论所研究样品为由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二羟基二苯酮及含柔性链的脂肪族二元醇采用熔融聚合制备的四元无规共聚酯,经热台偏光显微镜、DSC 等手段表征均为向列型热致液晶聚合物,其结构式可表示如下:Vol.101997年3月 功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers No.1Mar.1997ΞΞΞ通讯联系人国家自然科学基金资助项目(基金号:59083429)。
收稿日期:1995-11-12从样品的DSC 升温曲线(图1),可得到的玻璃化转变温度(T g )和两个熔融转变温度(T m 1,T m 2)见表1。
虽然聚合物中柔性链段含量较低(10mol %),柔性链的长度对聚合物的相转变特征还是有一定影响的。
随单体柔性链段的增长相应聚合物玻璃化转变温度呈降低、熔融温度呈上升趋势,且两个熔融峰温差变大。
T able 1 Experimental results of copolyesters 1a ～1dPolymer mη3(dL ・g -1)T g (℃)T m 1(℃)T m 2(℃)1a 40.311012282441b 60.24932222511c 80.28982112621d100.23882242683:Measured at dichloromet hane /trifluoroacetic acid (4:1by volume )at 25℃. Fig.1 DSC curves of copolyesters copo -lyester 1a ～1d. Fig.2 WAX D patterns of copolyesters1a ～1d.图2是样品粉末X -射线衍射图,所研究样品的主要衍射峰数目及出现的位置几乎相同,说明该系列样品结晶结构基本上是相同的,这一点从DSC 曲线上也可看到。
样品均在2θ=20°(d =0.045nm )和2θ=24°(d =0.037nm )左右出现两个较强的结晶峰,表明所有聚合物均具有一定程度的三维有序,聚合物的结晶链间距在0.045nm 左右。
随聚合物柔性链段中m 值的降低,样品在2θ=24°(200晶面)的衍射峰强度明显增大,即聚合物的结晶度呈增大趋势。
由测定得衍射峰的半高宽,根据Scherrer 方程可计算出该系列聚酯的晶粒尺寸〔6〕:L hkl =K λ/βcos θ(1)式中L [hkl ]系垂直于晶面(hkl )的微晶尺寸(nm ),λ为入射X 射线的波长(nm ),β为衍射峰最大值的半高宽(弧度),θ为布拉格角,K 为常数称为晶体形状因子,一般取0.9,结果见表・41・董德文 刘天西 丁孟贤2。
聚合物的结晶度是指样品的结晶部分与样品总质量的百分比,即:X c =(W c /W )×100% 或 X c =[I c /(I c +KI a )]×100%(2)式中X c 为结晶度,W c 为结晶部分质量,W 为总质量,I c 为结晶部分衍射积分强度,I a 为非晶部分衍射积分强度,K 为两部分相对散射系数,由于聚合物的结晶峰与非晶峰是重叠的,从而使得结晶度的计算复杂化,Johnson 提出一种适用予聚酯的分解衍射曲线的方法,他假定非晶及结晶峰形状对称分布,非晶散射强度曲线形状与结晶度无关,求出各峰相对积分强度,从而计算结晶度,本文采用此法计算结晶度(图3),结果见表1。
T able 2 WAX D data of copolyesters 1a ～1dPolymer 2θ(°)d (nm )I/I 0(%)β(°)L hkl (hkl )(nm )X c (%)1a 19.600.452577 1.057.688(110)28.723.780.3738100 1.17 6.948(200)1b 19.800.448085 1.117.275(110)26.923.960.3711100 1.32 6.160(200)1c 19.600.4525100 1.087.474(110)26.523.640.376086 1.32 6.157(200)1d19.760.4489100 1.087.476(110)22.123.760.3741881.326.026(200)T able 3 Data of crystal of copolyester 1a.Peak No2θ(°)d obs (nm )d calc (nm )Inten.3hkl Type116.400.5400.540m 002Ⅰ+Ⅱ217.140.5170.517m 002Ⅱ319.600.4520.452s 110Ⅰ+Ⅱ421.400.4150.414m 111Ⅱ0.417111Ⅰ523.780.3740.374vs 200Ⅰ+Ⅱ626.100.3410.340w 112Ⅱ727.300.3260.325m 103Ⅰ828.800.3100.307m 202Ⅰ0.313103Ⅱ933.100.2700.270vw004Ⅰ 3m :mediate ;s :strong ;vs :very strong ;w :weak ;vw :very weak以聚合物1a 为例对结晶结构进行归属,发现聚合物中存在两种不同堆积方式的结晶形态,同属于正交晶系,晶胞参数分别为:Ⅰ型:a =0.0748nm ;b =0.0568nm ;c =0.1081nm 和Ⅱ型:a =0.0748nm ;b =0.0568nm ; c =0.1034nm 。
所测定得的晶面间距d 值与采用文献〔7〕计算的理论值符合的相当好,结果见表3。
由于单体结构单元的反应活性相差较大,脂肪族单元不能均一地分散在聚合物的主链中,序列结构不同对结晶形态产生影响,最终导致了相转变上的多重熔融峰。
・51・热致液晶四元共聚酯的熔融行为及结晶结构研究为了对所研究聚合物的多重熔融及液晶态的形成有进一步的了解,做了聚合物1c 的升温X -射线衍射(图4),随温度的升高,样品的晶面间距略呈增大趋势,在200℃(对应第一个熔融峰起始)开始熔融,至280℃(对应第二个熔融峰结束)样品完全进入二维有序的液晶态,说明T m 1、T m 2均对应于聚合物从固相到液晶相的转变,T m 1与T m 2之间为固相和液晶相两相共存态,在熔融过程中,未观察到原有衍射峰强度先降低再升高或新衍射峰出现的现象。
该结果说明聚合物多重熔融不是由结晶度大小、结晶完善程度差异或结晶类型的转变所致,进一步证实了前面得出的结论。
Fig.4 Dynamic WAXD patterns of copolyester 1c.・61・董德文 刘天西 丁孟贤参考文献1.Bas C.,Battesti P.,and Alberola ,N.D.,J.A ppl.Polym.Sci.,1994,53:14452.Holdswort h ,P.T.,Turner -Jones A.,Polymer ,1970,12:1953.Marand H.,Prasad A.,Macromolecules ,1992,25:13714.Griffin ,A.C.,Hevens ,S.J.,J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,1981,19:9515.Dong Dewen ,Han Ping et.al.Chinese Chemical Letters ,1995,6(4):3396.吴人洁,《现代分析技术在高聚物中的应用》,上海科学技术出版社,1987:3007.Lieser G.,J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,1983,21:1611Studies on the Melting Behavior and Crystal Structureof Thermotropic Liquid Crystalline CopolyestersDong Dewen Liu tianxi Ding Mengxian (Changchun Instit ute of Applied Chemist ry ,Chinese Academy Sciences ,Changchun ,130022)Abstract The melting behavior and crystal st ruct ure of t hermot ropic liquid crystalline copolyesters ,which were synt hesized by melt polycondensation f rom bis (4-hydroxyp henyl )met hanone ,terep ht halic acid ,p -hydroxybenzoic acid and alip hatic diols ,were investigated.The result s p roved t hat t here existed two crystal forms in t he crystal st ruct ure of t hese copolyesters ,which showed two endot herms on t he DSC curves.Furt hermore ,degree of crystallinity and crystal size of t hese copolyesters were st udied.K ey words Thermot rpic liquid crystal ,Copolyester ,Melting behavior ,Crystal st ruct ure・71・热致液晶四元共聚酯的熔融行为及结晶结构研究。