第四章 原子吸收及原子荧光光谱法new

（一）光源
1.作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度 和准确度。应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。 1、空心阴极灯 2、无极放电灯 3、激光光源
（1）空心阴极灯的结构
一个由被测元素材料制成的空心阴极和一个由钛、锆、 钽或其它材料制作的阳极。封闭在带有光学窗口的硬 质玻璃管内，管内充有压强为2-10mmHg的惰性气体 氖或氩，其作用是产生离子撞击阴极,使阴极材料发光。
2 2 2 3 3 2 2 3 3
1.455 1.617 2.104 2.289 2.932 3.382 3.778 3.817 4.346 5.795
2000K 4.31×10-4 1.68×10-4 0.99×10-5 6.83×10-4 1.22×10-7 2.29×10-9 4.82×10-10 3.35×10-11 7.45×10-15
二、原子吸收光谱法分析的特点
（一）特点 （二）缺点
（一）特点
<1> 检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收 法（ ppb），石墨炉（10-10-10-14g）。 <2> 分析精度好。火焰原子吸收法（ <1%） 石墨炉原子吸收法（3-5%） <3> 分析速度快。在35分钟内，能连续测 定50个试样中的6种元素。 <4> 应用范围广。可测定的元素达70多个。 <5> 仪器比较简单，操作方便。
VD 7.162 10 V0
7
T M
随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。
（2）原子碰撞产生的压力变宽 （pressure effects）
压力增大则吸收或发射物质的碰撞或与其 他粒子间的碰撞频率增加，基态能级发 生小变化，造成吸收或发射谱线变宽。 碰撞变宽分为两种，即赫鲁兹马克 变宽和洛伦茨变宽。
原理（低压辉光放电 ）
施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，在 电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 阴极表面的金属原子被溅射出来，金属原子再与电子、 惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极 内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 在实际工作中，应选择合适的工作电流。
影响谱线变宽的因素
谱线的变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。
（1）多普勒变宽 （2）原子碰撞产生的压力变宽 （3）电场及磁场效应或称为塞曼效应。
（1）多普勒变宽（Doppler effect）
多普勒效应。 气态原子处于无序热运动中，相对于检测器 而言，各发光原子有着不同的运动分量， 所接受的光则是频率略有不同的光，引起 谱 线 的 变 宽 。
（3）电场及磁场效应（electric and magnetic field effect）
分为电场变宽（斯塔克变宽）和磁场变宽（塞曼 效应） 当一原子蒸气在一强磁场作用下，原子的电子 能级将会分裂，使每一原子的跃迁均产生数条 吸收谱线（条数随能级的类别而不同），这些 谱线彼此相差约0.01nm，而其总吸收度与分 裂前的原来谱线吸收度相等，由于谱线分裂而 造成谱线变宽。
实际测量 测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量
A 0.434K 0 L
又由于
2 ln 2 K0 N0k D
ln 2 A 0.434 N 0 kL KLN 0 D
上式的前提条件： （1） Δνe<Δνa ； （2）发射线与吸收线的中心频率一致。
§4-2 原子吸收光谱法基本原理
一、原子吸收光谱的产生 二、原子的轮廓与变宽 三、定量分析的理论基础
一、原子吸收光谱法的产生
正常情况下，原子处于基态。当有辐射通过自由原子蒸 气时，如果辐射的频率等于原子中的电子从基态跃迁 到激发态所需要的能量频率时，原子将从辐射场中吸 收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态， 同时使辐射减弱产生原子吸收光谱。 元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 3）利用特征谱线可以进行定量分析。
赫鲁兹马克变宽
被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起 的变宽，称为共振变宽，又称赫鲁兹马克变宽 或压力变宽。在通常的原子吸收测定条件下， 被测元素的原子蒸气压力很少超过10-3mmHg， 共振变宽效应可以不予考虑，而当蒸气压力达 到0.1mmHg时，共振变宽效应则明显地表现出 来。
洛伦茨变宽
被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的 变宽。随原子区内原子蒸气压力增大和温度升 高而增大。 在一般分析条件下ΔVD 为主。 洛伦茨变宽与多普勒变宽一起对谱线的外形造成 主要影响，使谱线形状、宽度及谱线的位置比 自然轮廓均有变化。
三、积分吸收与峰值吸收系数
1. 积分吸收 在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射 线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律 (A＝Kl)中所用的K不是常数，而应是一定频 率范围内的积分值，或称其为积分吸收. 在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成 正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要 测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。 因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分 析方法！
第四章 原子吸收光谱法
§4-1 §4-2 §4-3 §4-4 §4-5 原子吸收光谱法概述 原子吸收光谱法基本原理 原子吸收光谱法的仪器 实验技术和分析方法 干扰效应及其消除方法
一、概述 二、原子吸收光谱法分析的特点和应用
一、概述
原子吸收：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象 基于物质所产生的原子蒸气对待测元素的特征谱线的 吸收作用而进行定量分析的方法。 原子吸收光谱与发射光谱分析是相互联系的两种相反 过程。 原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态基态 发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱
（2）空心阴极灯的特点
1、气态原子停留时间较长，激发效率较高。发 射的谱线强度较大。 2、工作电流小，温度较低，热变宽较小。 3、压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而 引起的压力变宽小。 4、阴极附近的气态金属原子密度较小，同种原 子碰撞引起的共振变宽很小。 5、自吸变宽几乎不存在
第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生 1959年，电热原子吸收光谱法的产生。 塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,实现在高背景 下的原子吸收测定。 基体改进技术、平台及探针技术以及稳定温度平台石墨 炉技术 (STPF)的应用,实现对复杂组成的试样的测定 第四阶段 原子吸收分析仪器的发展 连续光源、中阶梯光栅、光导摄象管、二极管阵列多元 素分析检测器的使用为解决多元素同时测定开辟了新 的前景。 微机控制的原子吸收光谱系统简化仪器结构，提高自动 化程度，改善测定准确度， 联用技术日益受到人们的重视。
2500K 2.33×10-3 1.10×10-3 1.44×10-4 3.19×10-5 3.67×10-6 1.04×10-7 4.04×10-8 5.20×10-8 6.22×10-11
3000K 7.19×10-3 3.84×10-3 5.83×10-4 5.19×10-4 3.55×10-5 1.31×10-6 8.99×10-7 6.65×10-7 1.50×10-7 5.50×10-10
讨论
π e2 K v dv mc N 0 f KN0
测量谱线下所围面积（积分吸收）， 即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐 射的基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。

(△λ =10-3，若λ 取600nm，单色器分辨率R=λ /△λ =6×105 )
长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
原子吸收光谱的发展历史
第一阶段 原子吸收现象的发现与科学解释 1802年，Wollaston就观察到太阳光谱中原子 吸收光谱现象。 1859年，G.Kirchhoff与R.Bunson断定太阳连续 光谱中的暗线，是太阳外围大气圈中的钠原子 对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。 第二阶段 原子吸收光谱仪器的产生 1953年，Walsh将近代仪器和高温火焰结合 起来，提供了一个新的简单的测量吸收能的方 法，奠定了原子吸收光谱法的基础。
主要为金属元素含量的定量测定，包括部分非 金属S、P等。 可测定的元素多，空气-乙炔火焰 可测36种元素，N2O-乙炔火焰可测33种元素， 间接测定法可测16种元素，除交叉测定外，共 可测70多种元素。
（二）缺点
测定一种元素换一支元素灯。激光光源 多数非金属元素不能直接测定，采用间接 法可弥补这个缺点。 火焰法要用燃料气，不方便、不安全。
基态原子数与温度的关系
在一定的温度下,原子达到热平衡时,基态原子数 No与激发原子数Ni的比值符合玻兹曼分布:
Njwenku.baidu.comNo

Pj Po
e
( E j Eo ) / kT
不同温度下的Ni/No的值
元素 共振线(nm ) gi/go 激发能（ev） Ni/No
Cs 852.11 K 766.49 Na 589.00 Ba 553.56 Ca Ag 422.67 328.07 Fe 371.99 Cu 324.75 Mg 285.21 Zn 213.86
2
A=kC
3. 锐线光源
根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线” （半宽度很小的谱线）。 1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄” 的矩形； 2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线 完全“包含”，即在可吸收的范围之内； 3）Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导 意义。
§4-3 原子吸收光谱法的仪器
原子吸收光谱仪是由单色锐线辐射源，试 样原子化器，单色仪，光电转换器及相应的检 测装置所组成。 （一）光源 （二）原子化器 （三）光学系统 （四）检测系统 （五）仪器类型
原子吸收仪器（4）
原子吸收分光光度计
与UV-Vis比较： 1、光路相同。 2、单色器、检测器、转换装臵、显示、纪录 系统部件均与UV-Vis相同。 3、单色器的色散作用主要用于将干扰测定波 长的相邻波长分开。 4、光源、样品池（原子化器）不同于UV-Vis。
6.03×10-10 4.84×10-8
从表中可看出, 在原子吸收的测量条件下(T=3000K), 是以基态原子 存在的, 因此测量基态原子就成为可能。
为什么AAS比AES准确度和灵敏度好？

激发态原子数目随温度以指数形式变化，对为 数不多的激发态原子影响十分严重，而对基态 原子数的影响不大。说明温度变化时，对发射 光谱的影响敏感，对原子吸收的影响迟钝，这 是原子吸收法比原子发射法准确度高的原因。 由于原子吸收光谱法是与几乎全部处于基态的 气态原子密切相关，所以原子吸收光谱法往往 具有较高的灵敏度。
没有外界因素的影响时，原子谱线的宽度 称为自然宽度。自然宽度由激发态原子的有限 寿命（10-3-10-5s）来决定。寿命越长，宽度 越小（波长为300nm处的谱线宽度大约为105nm）。根据Heisenberg测不准原理，由于 有些跃迁能级的寿命很短，导致跃迁时间测不 准而造成谱线变宽。（一般激发态的寿命很短， 约10-7-10-8秒）
二、原子的轮廓与变宽
原子吸收光谱线有一定的宽度。 原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长 和半宽度来表征。 中心波长由原子能级决定。 半宽度是指吸收系数Kγ等于极大值的一半时， 吸收线轮廓两点间的距离 。 曲线反映原子核外层电子对不同频率的光辐射具 有选择性吸收特性。 半宽度受到很多实验因素的影响。
2.峰值吸收
1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射 线和吸收线满足以下两个条件，即: 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓 可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的 吸收系数近似相等，即K＝K0，发射线与吸收线的 中心频率一致，可以“峰值吸收”代替“积分吸 收”。 当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸 气中待测元素的基态原子数成正比。