高纯硫酸锰制备球形四氧化三锰的研究
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文献［ ２］ 在专利中公开了一种液相氧化制备四氧 化三锰的方法，以硫酸锰溶液和氨水溶液为原料，通过 控制合适的 ｐＨ 值及氢氧化锰氧化条件制备球形四氧 化三锰。 本文以硫酸锰、工业片碱及工业氯化铵为原 料，采用控制单一变量法，以球形四氧化三锰行业标准
（如成球形貌、大小及产品杂质） 为判断标准，通过控 制不同的铵锰比、搅拌强度、ｐＨ 值、温度来优化球形四 氧化三锰制备条件。
１ 实验部分
１．１ 实验试剂 实验试剂包括高纯硫酸锰（大龙汇成产）、工业片碱
（新疆中wenku.baidu.com产）、ＲＯ 纯水、工业氯化铵（湖北双环产）等。 １．２ 实验设备
实验设备包括 ３０ Ｌ 反应釜、蠕动泵、ｐＨ 计、量筒、 电子台秤、抽滤装置、烘箱、塑料桶、烧杯及瓷托盘若 干。 实验装备如图 １ 所示。
① 收稿日期： ２０１８－１０－１２ 作者简介： 赵荣波（１９７８－） ，男，河南栾川人，高级工程师，硕士，主要从事锰基新材料研究及管理工作。
第 ３９ 卷第 ２ 期 ２０１９ 年 ０４ 月
矿 冶 工 程
ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏｌ．３９ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１９
高纯硫酸锰制备球形四氧化三锰的研究①
赵荣波， 罗文宗， 康 凯， 柴芳茗
（ 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２）
ＺＨＡＯ Ｒｏｎｇ⁃ｂｏ， ＬＵＯ Ｗｅｎ⁃ｚｏｎｇ， ＫＡＮＧ Ｋａｉ， ＣＨＡＩ Ｆａｎｇ⁃ｍｉｎｇ （ Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ⁃ｐｕｒｉｔｙ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｆａｔｅ， ｃａｕｓｔｉｃ ｓｏｄａ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｔｒｉｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ． Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｍｍｏｎｉａ⁃ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｒａｔｉｏ， ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ， ｐＨ ｖａｌｕｅ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｔｒｉｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ａ ３０ Ｌ ｒｅａｃｔｏｒ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｔ １２０ ｇ ／ Ｌ， ｐＨ ｖａｌｕｅ ｗｉｔｈｉｎ ８．３ ～ ８．７， ａｍｍｏｎｉｕｍ ａｎｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｔ ａ ｒａｔｉｏ ｏｆ １ ∶ ４， ｓｔｉｒｒｉｎｇ ａｔ ａ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｏｆ ４０ Ｈｚ， ａ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｔｒｉｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ７０．４％ Ｍｎ， ０．０１９％ Ｎａ ａｎｄ ０．０４８％ Ｓ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ， ｗｈｉｃｈ ｈａｄ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ Ｄ５０ ＝ １０．５０ μｍ， ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ０．４４ ｍ２ ／ ｇ ａｎｄ ｔａｐｐｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ２．４１ ｇ ／ ｃｍ３， ｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇ ｇｏｏｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ； ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｔｒｉｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ； ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ； ｈｉｇｈ⁃ｐｕｒｉｔｙ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｆａｔｅ
８０
矿 冶 工 程
第 ３９ 卷
图 １ 实验装置
由表 １ 可知，在其他条件保持一致的情况下，ｐＨ 值越低，产品粒度越大，当反应 ｐＨ 值超过 ８．８ 时，电镜 显示产生的 Ｍｎ３Ｏ４ 已经是絮状物，不成球状；而成球 ｐＨ 值越高时，产品 Ｓ 含量越低。 这是因为在较低 ｐＨ 值 条件下，硫酸锰与氢氧化钠易形成碱式硫酸锰［３］ 并被 四氧化三锰包裹，无法洗出。 实验优化 ｐＨ 值为 ８．３ ～ ８．７， 该 条 件 下， 成 球 粒 径 Ｄ５０ ≥ １０ μｍ， 产 品 Ｓ 含 量 ０．０４８％、Ｎａ 含量 ０．０１９％。 ２．２ 铵锰比对球形 Ｍｎ３Ｏ４ 粒径的影响
关键词： 锰酸锂； 球形四氧化三锰； 化学络合沉淀法； 高纯硫酸锰
中图分类号： ＴＦ１２３
文献标识码： Ａ
ｄｏｉ：１０．３９６９ ／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１９．０２．０１９
文章编号： ０２５３－６０９９（２０１９）０２－００７９－０３
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｔｒｉｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ⁃ｐｕｒｉｔｙ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｓｕｌｆａｔｅ
近年来，新能源材料颇受重视，球形四氧化三锰在 锂电池电极材料领域有着越来越广泛的运用。 研究发 现，相比 于 二 氧 化 锰， 由 球 形 四 氧 化 三 锰 制 备 出 的 ＬｉＭｎ２Ｏ４ 有更优良的电化学性能，可以有效缓解电池充 放电比容量衰减问题。 此外，四氧化三锰具有毒性低、 生产过程污染小、杂质含量低等优势，因此用四氧化三 锰代替二氧化锰生产 ＬｉＭｎ２Ｏ４ 成为目前发展的趋势［１］ 。
摘 要： 以高纯硫酸锰、片碱及氯化铵为原料，采用化学络合沉淀法制备球形四氧化三锰，通过优化氨锰比、搅拌强度、ｐＨ 值、温度
等工艺参数，于 ３０ Ｌ 反应器中制备出球形四氧化三锰产品。 实验结果表明，在锰浓度 １２０ ｇ ／ Ｌ、ｐＨ 值 ８．３ ～ ８．７、铵锰比 １ ∶ ４、搅拌频
率 ４０ Ｈｚ 时，能够得到 Ｍｎ 含量 ７０．４％、Ｎａ 含量 ０．０１９％、Ｓ 含量 ０．０４８％、颗粒粒径 Ｄ５０ ＝ １０．５０ μｍ、比表面积 ０．４４ ｍ２ ／ ｇ、振实密度 ２．４１ ｇ ／ ｃｍ３ 、具有良好分散性的球形四氧化三锰。
（如成球形貌、大小及产品杂质） 为判断标准，通过控 制不同的铵锰比、搅拌强度、ｐＨ 值、温度来优化球形四 氧化三锰制备条件。
１ 实验部分
１．１ 实验试剂 实验试剂包括高纯硫酸锰（大龙汇成产）、工业片碱
（新疆中wenku.baidu.com产）、ＲＯ 纯水、工业氯化铵（湖北双环产）等。 １．２ 实验设备
实验设备包括 ３０ Ｌ 反应釜、蠕动泵、ｐＨ 计、量筒、 电子台秤、抽滤装置、烘箱、塑料桶、烧杯及瓷托盘若 干。 实验装备如图 １ 所示。
① 收稿日期： ２０１８－１０－１２ 作者简介： 赵荣波（１９７８－） ，男，河南栾川人，高级工程师，硕士，主要从事锰基新材料研究及管理工作。
第 ３９ 卷第 ２ 期 ２０１９ 年 ０４ 月
矿 冶 工 程
ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏｌ．３９ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１９
高纯硫酸锰制备球形四氧化三锰的研究①
赵荣波， 罗文宗， 康 凯， 柴芳茗
（ 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２）
ＺＨＡＯ Ｒｏｎｇ⁃ｂｏ， ＬＵＯ Ｗｅｎ⁃ｚｏｎｇ， ＫＡＮＧ Ｋａｉ， ＣＨＡＩ Ｆａｎｇ⁃ｍｉｎｇ （ Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ⁃ｐｕｒｉｔｙ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｆａｔｅ， ｃａｕｓｔｉｃ ｓｏｄａ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｔｒｉｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ． Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｍｍｏｎｉａ⁃ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｒａｔｉｏ， ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ， ｐＨ ｖａｌｕｅ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｔｒｉｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ａ ３０ Ｌ ｒｅａｃｔｏｒ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｔ １２０ ｇ ／ Ｌ， ｐＨ ｖａｌｕｅ ｗｉｔｈｉｎ ８．３ ～ ８．７， ａｍｍｏｎｉｕｍ ａｎｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｔ ａ ｒａｔｉｏ ｏｆ １ ∶ ４， ｓｔｉｒｒｉｎｇ ａｔ ａ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｏｆ ４０ Ｈｚ， ａ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｔｒｉｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ７０．４％ Ｍｎ， ０．０１９％ Ｎａ ａｎｄ ０．０４８％ Ｓ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ， ｗｈｉｃｈ ｈａｄ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ Ｄ５０ ＝ １０．５０ μｍ， ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ０．４４ ｍ２ ／ ｇ ａｎｄ ｔａｐｐｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ２．４１ ｇ ／ ｃｍ３， ｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇ ｇｏｏｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ； ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｔｒｉｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ； ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ； ｈｉｇｈ⁃ｐｕｒｉｔｙ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｆａｔｅ
８０
矿 冶 工 程
第 ３９ 卷
图 １ 实验装置
由表 １ 可知，在其他条件保持一致的情况下，ｐＨ 值越低，产品粒度越大，当反应 ｐＨ 值超过 ８．８ 时，电镜 显示产生的 Ｍｎ３Ｏ４ 已经是絮状物，不成球状；而成球 ｐＨ 值越高时，产品 Ｓ 含量越低。 这是因为在较低 ｐＨ 值 条件下，硫酸锰与氢氧化钠易形成碱式硫酸锰［３］ 并被 四氧化三锰包裹，无法洗出。 实验优化 ｐＨ 值为 ８．３ ～ ８．７， 该 条 件 下， 成 球 粒 径 Ｄ５０ ≥ １０ μｍ， 产 品 Ｓ 含 量 ０．０４８％、Ｎａ 含量 ０．０１９％。 ２．２ 铵锰比对球形 Ｍｎ３Ｏ４ 粒径的影响
关键词： 锰酸锂； 球形四氧化三锰； 化学络合沉淀法； 高纯硫酸锰
中图分类号： ＴＦ１２３
文献标识码： Ａ
ｄｏｉ：１０．３９６９ ／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１９．０２．０１９
文章编号： ０２５３－６０９９（２０１９）０２－００７９－０３
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｔｒｉｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ⁃ｐｕｒｉｔｙ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｓｕｌｆａｔｅ
近年来，新能源材料颇受重视，球形四氧化三锰在 锂电池电极材料领域有着越来越广泛的运用。 研究发 现，相比 于 二 氧 化 锰， 由 球 形 四 氧 化 三 锰 制 备 出 的 ＬｉＭｎ２Ｏ４ 有更优良的电化学性能，可以有效缓解电池充 放电比容量衰减问题。 此外，四氧化三锰具有毒性低、 生产过程污染小、杂质含量低等优势，因此用四氧化三 锰代替二氧化锰生产 ＬｉＭｎ２Ｏ４ 成为目前发展的趋势［１］ 。
摘 要： 以高纯硫酸锰、片碱及氯化铵为原料，采用化学络合沉淀法制备球形四氧化三锰，通过优化氨锰比、搅拌强度、ｐＨ 值、温度
等工艺参数，于 ３０ Ｌ 反应器中制备出球形四氧化三锰产品。 实验结果表明，在锰浓度 １２０ ｇ ／ Ｌ、ｐＨ 值 ８．３ ～ ８．７、铵锰比 １ ∶ ４、搅拌频
率 ４０ Ｈｚ 时，能够得到 Ｍｎ 含量 ７０．４％、Ｎａ 含量 ０．０１９％、Ｓ 含量 ０．０４８％、颗粒粒径 Ｄ５０ ＝ １０．５０ μｍ、比表面积 ０．４４ ｍ２ ／ ｇ、振实密度 ２．４１ ｇ ／ ｃｍ３ 、具有良好分散性的球形四氧化三锰。