工业含氟废水处理方法的研究

摘要：含氟工业废水的治理是众多工业企业广泛关注的课题。本文就除氟办法，对化学沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法的工艺流程作了具体说明。

关键词：含氟废水处理除氟化学沉淀法吸附法

1概述

氟属于微量元素。基于对人体安全的考虑，要求日常饮用水含氟量不得超过０．４～０．６ｍｇ／Ｌ。含氟量超过１．５ｍｇ／Ｌ的饮用水我们一般称其为高氟水，长期饮用这样的水会使人体健康受到威胁，并且可能引发氟骨病、氟斑牙等人体疾病。另外，一部分肿瘤疾病也是由于长期引用高氟水而引发的。在改革开放经济政策的推动下，我国现代工业获得了长足的发展，也取得了一定的成就。与此同时，高浓度含氟工业废水排放的现象也随之增多，且屡禁不止。高浓度含氟工业废水往往含有呈氟离子（Ｆ－）形态的氟。目前国内的工业企业还不具备相应的设备条件对其排放的工业废水进行无害化处理，导致大多数企业在含氟废水无害化排放这方面都不达标。工业生产所排放的工业废水中氟离子浓度均在１０ｍｇ／Ｌ以上，不仅污染生态环境，也严重威胁着人类健康。鉴于此，本文就工业含氟废水的处理方法进行了深入的调研和探讨。

2含氟废水处理方法

吸附法、沉淀法是当前我国工业企业处理含氟工业废水常用的两种办法。吸附法针对的是干饮用水的处理，沉淀法则用于处理工业含氟废水。除此以外，工业废水的处理办法还包括离子交换法、电渗析、冷冻法、超滤除氟法、反渗透技术、电凝聚法等。

2.1化学混凝沉淀法化学沉淀法是利用氟离子与离子结合产生ＣａＦ２沉淀，这种沉淀物很难与水发生反应，因此可待其沉淀后通过固液分离的方式去除废水中的Ｆ－。下式为化学沉淀法的方程式：Ｃａ２＋＋２Ｆ－＝ＣａＦ２↓

若在同一时间将钙盐、磷酸盐加入废水中，生成含氟化合物；与ＣａＦ２相比，该物质更不容易与水发生反应，因此可以更为彻底地去除废水中的Ｆ－。下式为其化学方程式：Ｆ－＋５Ｃａ２＋＋３Ｐ０４３＋＝Ｃａ５（ＰＯ４）４Ｆ↓

混凝沉淀法是将混凝剂铝盐、铁盐掺入水中，然后加入Ｃａ（ＯＨ）２，使Ａｌ３＋和Ｆ－结合，铝盐水解后生成Ａ１（ＯＨ）３矾花，进而将Ｆ－去除。若采用铝盐，则Ａｌ３＋与Ｆ－生成ＡｌＦｘ（３－ｘ）＋，夹杂在ＡＩ（ＯＨ）３ａｍ中被沉淀下来。

采用常用办法处理后的水，往往存在药剂过量、二次污染或水质不稳定的问题。鉴于此，可综合运用化学沉淀法与混凝沉淀法，采用化学混凝沉淀法来处理这部分问题水。大量工作实践也充分表明，采用化学混凝沉淀法来净化含氟工业废水，成本低廉，不存在设备条件的限制，而且便于操作，除氟彻底，水质改善效果良好，可以作为常用方法推广应用。

①氯化钙与磷酸盐除氟：将氯化钙掺入含氟废水中，采用９．８～１１．８的ｐＨ值，半小时后加入磷酸盐，然后将ｐＨ调到６．３～７．３，反应四、五个小时，再静止澄清四、五个小时，出水含氟量约为５ｍｇ／Ｌ。钙盐、磷酸盐和氟必须采用（１５～２０）：２：１的摩尔比。②氯化钙与三氯化铝联合处理含氟水：将氯化钙掺入废水中，待其充分溶在废水中后掺入三氯化铝，采用氢氧化钠将ｐＨ值调到７～８。经过１５分钟的沉降后砂滤，这样一来，出水氟离子浓度一般不超过４ｍｇ／Ｌ。注意氯化钙、三氯化铝、氟要采用（０．８～１）：（２～２．５）：１的摩尔比。钙盐与磷酸盐、镁盐和铝盐联合使用，往往能有效减少废水的含氟量，降低残氟浓度，这主要归功于更难溶于水的含氟化合物。实践证明，采用该方法处理含氟工业废水不仅经济合理，剩余污泥量也大大减少。

2.2絮凝沉淀法铝盐是采用该方法处理含氟废水常用的絮凝剂。在废水中加入铝盐后，通过Ａｌ３＋与Ｆ－的络合以及铝盐水解中间产物和最终形成的Ａｌ（ＯＨ）３矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用，将水中的Ｆ－去除。铝盐絮凝沉淀除氟的方法涵盖了吸附、离子交换、络合沉降等化学机理。

①吸附。吸附过程主要是静电吸附，ＰＡＣ、ＡＣ含氟絮体吸附了带电的Ｆ－，一部分正电荷发生了中和反应，若ｐＨ值相同，ζ电位低于其自身絮体。絮凝时会生成Ａｌ（ＯＨ）３矾花，当水中含有大量ＳＯ４２－、Ｃｌ－等阴离子时，其之间的竞争会大大降低Ａｌ（ＯＨ）３矾花对Ｆ－的吸附容量。②离子交换。氟离子和氢氧根的半径及电荷相近，采用铝盐絮凝沉淀时，在废水中加入的Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）１４７＋等聚羟阳离子以及Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）１４７＋等聚羟阳离子水解后生成的无定Ａｌ（ＯＨ）３沉淀，ＯＨ－和氟离子在等电荷的状态下交换，絮体所带电荷在交换后仍保持原有状态，絮体的ζ电位也未发生升降情况，但反应时释放出的ＯＨ－，会增加体系的ｐＨ值，这充分表明通过离子交换的方式也可以达到除氟的目的。③络合沉淀。氟离子能与Ａｌ３＋等形成从ＡｌＦ２＋，ＡｌＦ２＋，ＡｌＦ３到ＡｌＦ６３－共六种络合物，溶液化学平衡的计算说明，在氟离子含量为１×１０－４～１×１０－２ｍｏｌ／Ｌ的铝盐混凝除氟体系中，若采用５～６的ｐＨ条件，可以以ＡｌＦ２＋，ＡｌＦ３，ＡｌＦ４－和ＡｌＦ５２－等形态存在，在絮凝除氟过程中，铝氟络合离子将生成铝氟络合物（ＡｌＦｘ（ＯＨ）（３－ｘ）和Ｎａ（ｘ－３）ＡｌＦｘ）或被夹杂在新生成的Ａｌ（ＯＨ）３絮体中形成沉降，絮体的ＩＲ与ＸＰＳ谱图最终观察到的大部分铝氟络离子ＡｌＦｘ（３－ｘ）＋是通过离子交换形成的，其他的则是沉淀下来的。

2.3吸附方式活性氧化镁、活性氧化铝和斜发沸石等都是含氟废水处理中一般会用到的吸附剂。它们能使废水中的氟含量下降至饮用水的标准１ｍｇ／Ｌ，甚至低于１ｍｇ／Ｌ。

斜发沸石［２０］：吸附容量（ｍｇ／ｇ）０．０６～０．３；最佳吸附ｐＨ７．３～７．９。

活性氧化铝［２１～２２］：吸附容量（ｍｇ／ｇ）０．８～２．０；最佳吸附ｐＨ４．５～６。

活性氧化镁［２３］：吸附容量（ｍｇ／ｇ）６～１４；最佳吸附

浅析工业含氟废水处理方法的研究

徐丹（中国电子科技集团公司第四十七研究所）

科学实践

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摘要：凝汽设备是凝汽式汽轮机装置的一个重要组成部分，在整个热力系统中起着冷源的作用。凝汽器真空作为火力发电机组汽机侧一项重要的经济指标对整个机组的热经济性起着至关重要的作用。本文从冷端系统角度分别研究凝汽器端差，循环水温升，循环水进口温度等对机组真空的影响，并提出了一系列真空下降的解决方法和处理措施，为全国凝汽式汽轮机组解决真空降低问题提供了一定的依据。

关键词：真空冷端系统端差循环水温升循环水进口温度处理措施

0引言

凝汽设备在电厂凝汽式汽轮机组的热力系统中的功能主要体现在将汽轮机的排汽凝结成水。除此之外，作为整个热力循环中的冷源，凝汽设备还要在汽轮机排汽口建立并维持一定的真空。凝汽器真空是衡量机组热经济性的重要指标，真空过高或过低不仅对汽轮机装置的效率产生重大的影响，而且会影响汽轮机组的安全。因此研究凝汽器真空对提高整个汽轮机组的热经济性有着重大而积极的影响。本文从汽轮机冷端系统角度分析，将影响机组真空的原因进行了系统分析。

1影响真空的因素具体包括以下三个方面

①凝汽器传热端差因素。②冷却水温升因素。③冷却水进口温度因素。

2运行中影响凝汽器端差的因素

凝汽器排汽温度与冷却水出口温度之间的差值，就是凝汽器的传热端差。

2.1凝汽器的冷却面积的影响因素。一般设计时凝汽器的冷却面积已经确定，但是在实际运行过程中凝汽器水位会影响凝汽器实际的换热面积。

凝汽器水位过高会带来两种后果：一是会造成汽轮机低压缸排汽空间的减少，从而导致换热面积减少，低压缸排汽温度升高，真空降低；二是会造成凝结水过冷，从而降低机组经济性。

2.2传热系数的影响因素。影响凝汽器传热系数的因素比较复杂，主要包括凝汽器传热性能、热负荷、清洁系数、空气量等。

2.2.1凝汽器热负荷。机组负荷升高，相应的汽轮机排汽量增大，凝汽器热负荷越高，会导致凝汽器真空下降。当真空下降到某一数值，要进行限制出力，使凝汽器热负荷降低，维持机组真空。如果汽轮机组的高、低压加热器退出运行，这部分抽汽就会进入凝汽器，使凝汽器热负荷增大，从而使真空下降。

2.2.2凝汽器漏入空气量的原因。由于空气导热性不好，且不凝结，当空气漏入后，将降低凝汽器换热效果。另外，因为有许多与凝汽器相连接的管道、加热器，再加上凝汽器面积很大，这就增大了凝汽器及其系统空气漏入的几率。从理论上讲，那些与凝汽器相通的容器、管道，其压力高于凝汽器真空又低于大气压，这些都可能是凝汽器漏入空气的原因。但实际运行过程中，某些容器管道内压力又不是一成不变的，例如本厂热网加热器内压力负荷高时为正压，负荷低时为负压，某些低压加热器也会出现这种现象。

2.2.3凝汽器内清洁度。从来源看，凝汽器内的污染有两种：外部污染和内部结垢。在凝汽器冷却表面和凝汽器钢管内积存的污物和结垢，不仅会对循环水的流量造成影

凝汽器真空影响因素分析及处理措施姚玄１王亚梅２（１．石家庄华电供热集团有限公司；２．河北华电石家庄裕华热电有限公司）

ｐＨ６～７。

吸附法是在填充柱内装入吸附剂，采用的是动态吸附的形式，不仅能有效去除水中的氟离子，而且工艺简单，便于操作。

2.4反渗透膜法目前，反渗透膜法主要用于超纯水制造与海水淡化的工艺中。它是使高氟水中的水分子在超强渗透压的作用下改变渗透方向，利用反渗透膜被分离出来。醋酸纤维素膜、海水膜和低压复合膜是近几年高氟水净化工艺中常采用的反渗透膜。

2.5电渗析法该方法是外加直流电场，借助离子交换膜的选择透过性使水中的离子发生定向迁移。

2.6离子交换法该方法主要通过离子交换纤维、离子交换树脂将水中的Ｆ－去除。离子交换树脂的成本投入高，因为它要用铝盐进行预处理和再生。相对而言，利用离子交换纤维来除氟的方法成本低很多，而且它的表面积大，吸附能力较强，可以快速完成交换和再生，且耐辐照性能好，清洁水体的同时也不会污染水质，可以在实践中推广应用。

3结束语

化学沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法是当前工业企业处理含氟废水的主要手段。对于氟浓度较高的工业废水，可采用成本低廉、工艺简单、效果良好的化学沉淀法来除氟。对于氟浓度较低的工业废水，可采用混凝沉降法来除氟。氟浓度较高的工业废水一般先利用化学沉淀法进行一级处理，再通过混凝沉降法进行二次除氟。相比之下，采用吸附法除氟，工艺流程复杂，成本高，所以目前多用于水量不大的饮用水的深度处理。

综上所述，在处理含氟废水时，首先要根据水量、水质以及水质标准等客观条件选用经济合理的水处理方案，尽量达到“以废治废”、综合利用的工作要求。因此，在含氟废水的处理中要遵循资源化与无害化相结合的原则，以获得较好的经济效益和社会效益。

参考文献：

［１］凌波．铝盐混凝沉淀除氟水［Ｊ］．水处理技术，１９９０，１６（２）：４１８－４２１．［２］卢建杭，刘维屏，王红斌．铝盐混凝法除氟离子的一般规律［Ｊ］．化工环保，２０００．

［３］李雪玲，刘俊峰，李培元．石灰沉淀法除氟的应用［Ｊ］．水处理技术，２０００，２６（６）：３５９～３６１．

作者简介：

徐丹（1982-），女，吉林人，大学本科，助理工程师，主要研究方向：安全环保。

科学实践

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