激光拉曼光谱气体分析技术在天然气中的应用及发展

激光拉曼光谱气体分析技术在天然气中的应用及发展
一、什么是激光拉曼光谱？
1928年，印度物理学家Raman发现了激光拉曼光谱。

激光拉曼光谱是单色光束的入射光光子与分子相互作用后产生散射，这种散射分为瑞利散射和拉曼散射。

拉曼光谱通常采用的单色光源是激光，将分子激发到一种虚态，之后受激分子跃迁到与基态不相同的振动能量级，这时，散射辐射的频率对比入射频率将发生改变。

这种频率的改变和基态与终态的振动能量级差相同，这样的非弹性散射光就叫做拉曼散射。

频率不发生变的散射称之为弹性散射，即瑞利散射。

如果拉曼散射频率一但低于入射频率时，称为斯托克斯散射。

相反，称为反斯托克斯散射。

通常的拉曼实验检测到的是斯托克斯散射，拉曼散射光和瑞利散射光的频率差值称之为拉曼位移。

由于拉曼散射光的强度十分微弱，对其进行观测和研究都非常困难，在没有高强度、单色性好的光源出现之前，拉曼光谱的发展固步不前。

自1930年红宝石激光器成功制造以来，拉曼光谱的发展就进入了个崭新的时期，先后经历了单通道检测器光电讯号转换器、COD电荷耦合器件实现多通道检测技术、共振拉曼光谱分析技术、表面增强拉曼效应分析技术实现分子水平的检测技术，以及非线性拉曼光谱技术。

在这个过程中拉曼光谱仪的发展经历了两个很大的飞跃，第一次为20世纪纪80年代开发的拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪，使用陷波滤波器使杂散光得到抑制，成功地降低了激光源的功率，另一个则是20世纪90年代发展的傅立叶变换拉曼光谱仪，使用1064rm近红外激光光源避免了处于可见光区的荧光干扰，使仪器的灵敏度得到很大的提升。

拉曼光谱学经过近一个世纪的发展，其原理已十分成熟，并成为光谱学的一个分支，已大量应用于材料、石油化工、环保生物等很多研究领域。

二、激光拉曼光谱在天然气分析中的应用挑战
由于气体分子的密度远小于固体和液体分子的密度，其散射截面更小，从而导致散射强度很微弱，较难检测。

因此，早期利用激光拉曼光谱进行气体分析面临着巨大的困难。

1、1980年，激光拉曼光谱测定天然气组分的方法被提出，在室温O.8MPa条件下对甲烷——氮气二元混合气体及甲烷——氮气——丁烷三元混合气体进行了测定分析，得到的测定结果与重量法测定结果最大差值为0.2%（摩尔分数)，测量不确定度为0.1%，另外还对含有甲烷(75.713%)、乙烷(13.585%)、丙烷(6.742%)、正丁烷(1.326%)、异丁烷(1.336%)、正戊烷(0.216%)、异戊烷(0.223%)及氮气(0.869%)8种组分的标准天然气进行了测定分析，但是其测定结果的重现性及准确度较差，且灵敏度低，其中异丁烷、正戊烷和异戊烷3种组分未检出。

2、2001年，尼布鲁天然气处理厂利用自制的高压样品池和共聚焦拉曼光谱仪对天然气（组分及含量见表1）进行了测定分析，测定结果表明：
1)随着测定压力增大，各组分的拉曼峰强度增强；
2)拉曼谱图中未检出低浓度的正丁烷(0.58%)、戊烷(0.204%)及C6+(0.068%)，但是清晰检测出了浓度
为1-3mg/m³的硫化氢；
3)采用“比例法”进行定量分析，拉曼光谱测定结果与气相色谱的测定结果基本一致，拉曼峰面积的相对不确定度为5%-10%，但是硫化氢的测定结果为9600-13100mg/m³，与实际结果相差很大。

表1、气相色谱法测得的尼布鲁天然气厂天然气组成结果表
注：各组分含量的测定结果都为气体摩尔分数，下同
3、2008年，用于气体分析的激光拉曼分析系统设计完成，包含分析仪器操作控制盒及数据处理软件，采用高压高效信号源对沼气和天然气进行测定分析，其测定结果与气相色谱法测定结果基本一致（见表2），除此之外，还研究了温度、压力等对合成气拉曼散射的影响。

表2、拉曼光谱法及气相色谱法测定结果对照表
三、激光拉曼光谱气体分析技术的发展
随着科学技术的进度，激光拉曼光谱气体分析技术也得以不断的发展。

1988年，美国专利发明了采用八通道滤光片和探测器的激光拉曼气体分析装置，另有欧洲专利发明了拉曼气体分析仪，采用瓦级功率的激光器配合光电倍增管，并使激光多次反射，以获得足够强度的拉曼信号，但是该装置不具备扩充性，不适合测量高浓度可燃气体；
2002年，美国ARI公司在2002年推出了RLGA-0800M激光拉曼气体分析仪，其工作原理是用8组滤波器/光电传感器构成的检测系统检测8种固定组分，相当于是对单个传感器的简单集成，结构复杂，中国2007年引进了该仪器。

美国科学仪器公司推出RGAS-100拉曼气体分析仪用于分析液化天然气的组成，该仪器使用光纤探针直接对液化天然气进行分析，其使用的光纤传感技术是激光拉曼光谱技术发展的方向。

2011年，中国授权的利用拉曼激光气体分析装置进行石油天然气勘探的专利技术，可用于油气勘探过程中烃类或非烃类气体的组分检测，包括取样和分析装置，但单机仪表仅能检测8种组分，测量范围为0.0025%-100%，测量精度为满量程的±0.25%，若要实现烃类及非烃类气体的组分检测，
需要两台分析仪结合。

2012年，由四方光电牵头承担的“激光拉曼光谱气体分析仪的研发与应用”项目获得“国家重大科学仪器设备开发专项”立项，其研发生产的激光拉曼光谱气体分析仪LRGA-6000，基于激光拉曼散射原理，通过对待测气体的特称拉曼散射光谱进行增强、收集、处理和识别，并对含量进行定量计算。

可测量CH4、C2H6、C3H8、iC4、nC4、CO、CO2、H2、N2、O2、H2S、H2O等，适用于天然气交易能量计价、天然气勘探录井、LNG计量、天然气分布式能源等多种领域。

此外，LRGA-6000还适用于其他复杂混合气体的测量，检测范围为(0.01~100)%，调整时间，也可以测量微量组分；同时还可集成多项功能，以满足不同应用的需求，在发电厂、化肥、炼油、石油、油田录井、煤化工、钢铁厂、水泥、陶瓷、生物工程等众多工业生产领域均发挥着重要作用。

LRGA-6000高含硫天然气监测应用现场
激光拉曼光谱气体分析技术对比优势：
对比红外分析技术——NDIR红外气体分析仪往往只能分析单一组分，且量程范围小。

N2、O2、H2没有红外效应，因此不能检测。

LRGA-6000量程大，精度高，可分析气体种类多。

对比GC气相色谱技术——GC使用需要载气和色谱柱，且响应时间通常需要几分钟到几十分钟，需专业培训人员操作。

LRGA-6000响应时间极短，不需要载气和耗材，操作更简便，使用成本低。

对比MS质谱分析技术——MS质谱仪价格昂贵，维护成本高，操作复杂，很少用作工业现场在线分析仪。

而LRGA-6000坚固耐用，操作简单，维护成本低，更适合工厂恶劣环境下在线使用。

四、结语
经过几十年的发展，激光拉曼光谱在气体分析应用中已成为一门比较成熟的气体分析测试方法，在天然气成分监测行业中发挥着重要的作用。

激光拉曼光谱气体分析仪具有良好的气体检测能力，具有较高的可扩展性、连续性、准确性、灵敏度，在气体分析检测领域将有着广阔的发展前景。