第四章+高分子的多组分体系

从广义上说，共混高聚物也可看成一种溶液。要 使共混高聚物达到热力学上完全溶混,其混合自由能 必须小于零。但与高分子及溶剂混合时的情况不同，由 于高分子的链节相互牵连，使其混合熵 很小。混合 过程又常为吸热过程，因而，一般情况下， >o。 高临界互容温度(UCST): 高温互容低温分相。 低临界互容温度(UCST): 低温互容高温分相。
Deyue Yan,Yongfang Zhou,Jian Hou, Science, 2004,303,65-67
总结
基本问题： 1. 理解高分子共混物的相容性
习题： P101: 1, 2
相分离条件与相互作用参数的关系：
两种聚合物共混体系的混合 自由能对组成图
共混聚合物的两相共存线 和亚稳极限线
相分离条件与分子量的关系：
FM RTV 1 x ln x ln 1 1 1 Vs A B

2
FM
4.1.2 共混高聚物的聚集态结构对性能的影响
通过共混可带来多方面的好处： （1）改善高分子材料的机械性能； （2）提高耐老化性能； （3）改善材料的加工性能； （4）有利于废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题， 若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度） 很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价 值。 光学性能：大多数非均相的共混高聚物都不再具有其组分均聚 物的光学透明性。例如ABS塑料(即丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚 物)中，连续相AS共聚物是一种透明的塑料，分散相丁苯胶也 是透明的， 但是ABS塑料是乳白色的， 这是由于两相的密度 和折射率不同，光线在两相界面处发生折射和反射的结果。

2
0

3
FM

3
0
源自文库c
xB xA
1 2
1 2 1 2
xB
1c
1 1 1 12 1 2 2 xA xB

2
两种聚合物之间没有特殊相互作用而能完全互容的体系很少。 下面完全相容的共混体系（存在特殊相互作用：离聚物或氢键）
+ SO3
+NR 3
第四章 高分子的多组分体系
4.1 高分子共混物 4.1 高分子共混物分类 根据混合组分的不同，高分子混合物可以分为3大类：高分 子—增塑剂混合物、高分子—填充剂混合物和高分子—高分子 混合物。 所谓共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过程把两 种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分 布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚合物合金。
热性能 非晶态高聚物作塑料使用时，其使用温度上限是Tg。对于 某些塑料，为了增加韧性，采取增塑的办法，例如聚氯乙烯塑料， 然而增塑却使Tg下降，使塑料的使用温度上限降低；甚至当增塑剂 稍多时，在室温己失去塑料的刚性，只能作软塑料使用。而用橡胶 增韧的塑料例如高抗冲聚苯乙烯（HIPS），虽然引入了玻璃化温度 很低的橡胶组分，但是由于形成两相体系，分散的橡胶相的存在， 对于聚苯乙烯连续相的Tg并无多大影响，因而基本保持末增韧前塑 料的使用温度上限。橡胶增韧塑料的这种大幅度提高韧性而又不降 低使用温度的性质，正是共混高聚物的优点。 力学性能 橡胶增韧塑料的力学性能的最突出的特点是在大幅度提 高了材料的韧性同时，不至于过多地牺牲材料的模量和抗张强度， 这是一种十分宝贵的特性，因为它是本来以增塑或无规共聚的方法 所无法达到的。这就为脆性高聚物材料，特别是廉价易得的聚苯 乙烯的广泛应用，开辟了广阔的途径。这种优异的特性，与其两相 体系的结构密切有关，因为塑料作为连续相，起了保持增韧前材料 的抗张强度和刚性的作用，而引进的分散橡胶相，帮助分散和吸收 冲击能量。
- + SO3Na
R+NClH 3
(CH2)5
C
O H
O
CH3
C Cl
图4-5 相分离过程的浓度涨落和形态变化
海岛结构
连续相和分散相
杨玉良院士的研究结果
4.2 多组分高分子的界面性质
多相高分子材料的诸多物理性能不仅依赖于各组分的本体性 质，而且还依赖于组分间界面的性质。
恒温恒压下测量两种黏性物质分离时所做的可逆功叫做黏合功:
H M RT 1 x A n A B
F M RT n A ln A n B ln B 1 x A n A B
A
x A n AV s V
B
x B n BV s V
FM
RTV x A n AV s x B n BV s x A n AV s B x V ln A x V ln B 1 Vs V A B

A T B C A T C
高斯自洽场 理论计算结 果
实验结果
X1c=10.5
假设嵌段共聚物通过微相分离形成层状相，可得到最优的 层状相周期：
L opt bN
2/3

1/ 6
临界点时Huggins参数与每条嵌段共聚物的链段数乘积：
c N ( 4 .8 )
3/2
通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能， 并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得 适应所需性能的材料。
共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不 同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法把 不同性能的聚合物链段连在一起。 共混高聚物可以用两类方法来制备：一类称为物理共混， 包括机械共混、溶液浇铸共混和乳液共混等。另一类称为化 学共混，包括溶液接枝和溶胀聚合等，有时也把嵌段共聚包 括在内。 从聚集态研究的角度出发，共混高聚物中有两种类型： 一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系， 另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相， 结果共混物便成为非均相体系。特别是这后一类非均相共混 高聚物，它们具有与一般高聚物不同的聚集态结构特征，同 时也带来了它们的一系列独特的性质，详细了解它们的结构 及其与各种性能的关系正是高分子物理关心的问题。
RTV A ln A B ln B 1 A B Vs x A xB
A 1 B
x A xB x
FM
RTV 1 ln ln 1 1 1 Vs x x
上图说明温度高于65度和低于25度时不能形成胶束，温度介于45-55度在一定 临界浓度下形成胶束。
(1)内部是类似于B嵌段的熔体； (2)中间层是AB的界面过渡区， A嵌段仿佛接枝在“内核”上， 形成比较致密的聚合物 “刷” (brush)； (3)最外层以A嵌段为主，是溶胀 的聚合物刷。
在嵌段共聚物的亚浓溶液和浓溶液，随着浓度增加，聚 合物链开始发生交叠，依次形成胶束的正方相，柱状胶束的 六方相或层状相等溶致液晶态。
W e 1 2 2 12
r称为表面(界面)张力
Helfand的平均场理论: 具有相同Kuhn链段长度的两种高分子的界面张力:
12
kT b
2

6
界面厚度 b /( 6 )1 / 2 以相界面中心为起点z=0的界面轮廓的浓度公式: 1 [1 tan b ( z / )] 2
4.3 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
4.3.1 嵌段共聚物的微相分离
嵌段共聚物的另一个重要特点是在一定温度下也会像 高分子共混物一样发生相分离时，但由于嵌段间具有化学 键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到几百 纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多，因此被称为微相分 离。 与温度的依赖关系:
ABS
[
CH2
CH ] [ CH2 L CN
CH
CH
CH2 ] n [ CH2
CH ]
m
A 光洁性
B 柔韧性 S 刚性
是一种性能优良的工程塑料。 腈基（CN）——极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐蚀 性强、表面硬度高、强度大 丁 二 烯——分子链柔顺性好提供聚合物的韧性 苯 乙 烯——高温流动性好，改善加工性能并使制品表面光洁度 好
例如：
SBS [ CH2 CH ] [ CH2 m CH CH CH2 ] n [ CH2 CH ] m
S
B
S
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚 * 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 是一种很有用的热塑性弹性体，广泛用作鞋底材料、防漏、 改性路面材料。 •HIPS——高抗冲聚苯乙烯(丁二烯接枝聚苯乙烯)
10 . 5
3.2 嵌段共聚物的溶液性质
临界胶束浓度（Critical micelle concentration，CMC) 临界胶束温度(critical micelle temperature，CMT)。 临界凝胶浓度(critical gel concentration，CGC)。
各级光散射技术(如可见光、X射线、中子散射)都可以用来测定 是否形成了胶束的CMC和CMT。
PS／PCL（聚已内酯）混合物的 UCST相图 PS的重均分子量为 ○550 △950
PS／PVME混合物的LCST相图 PVME的Mw为51500， PS的Mw为 ○10,000 △51,000 ●24,400 ▲110,000
假设含有xA个链段的聚合物与含有xB个链段的聚合物共混，
S M R n A ln A n B ln B