配位化合物合成方法以及应用的研究

配位化合物合成方法以及应用的研究

摘要：近年来，配位化合物已成为化学的一个研究热点，主要在于其在好多方面能够体现

出不同的结构性质，广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中。它不仅与无机化合物、有机金属化合物相关连，并且与现今化学前沿的原子簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠。本文就其的结构、合成方法进行总结以及提出现代合成技术，对其在相关领域应用进行了论述以及发展前景进行了展望。

关键词：配合物；构型；合成方法；催化性能

0前言

配位化合物简称配合物,又称络合物,是一类非常广泛和重要的化合物. 随着科学技术的发展,它在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的意义,配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用,并且对生命现象也具有重要的意义.[1]显然, 配位化合物研究的对象已不再局限于传统的配体和中心原子之间形成的配位化合物。形成了主客体化学和超分子化学, 大大地拓展了配位化合物的研究范围。一些有重要应用价值的配合物将会实现工业化生产, 配合物的应用会更加广泛, 特别是在开发多功能的绿色催化剂方面, 配合物的进展前景十分美好。配位化合物的合成成为了目前最大的研究课题，目前各种新型配合物不断涌现,它既包括一些经典配合物,同时也出现一些特殊配合物,要想用统一的模式总结各类配合物的制备和分离方法是不可能的,只能通过各种配合物结构的不同特点针对性地归纳出某些配合物的制备方法,为同类型的配合物合成提供方法鉴见.[2]

1 配合物结构和性质[3]

配位化合物的构型由配位数所决定，也就是化合物中心原子周围的配位原子个数。配位数与金属离子和配体的半径、电荷数和电子构型有关，一般在2-9之间，镧系元素和锕系元素的配合物中常会出现10以上的配位数。五配位中，常常涉及到三角双锥和四方锥两种构型的互变，因此，很大一部分五配位化合物的结构是介于这两个结构之间的一种中间结构。更高配位数的化合物中，八配位的可以是四方反棱柱体、十二面体、立方体、双帽三角棱柱体或六角双锥结构；九配位的可以是三帽三角棱柱体或单帽四方反棱柱体结构；十配位的可以是双帽四方反棱柱体或双帽十二面体结构；十一配位的化合物很少，可能是单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体。异构现象和结构异构是配合物具有的重要性质。它不仅影响配合物的物理和化学性质，而且与其稳定性、反应性和生物活性也有密切关系。

2 合成方法

配位化合物包括经典配合物和特殊配合物。经典配位化合物是指由一定数目的离子或分子和原子或离子(中心原子) 以配位键相结合,按一定的组成和空间构型所形成的化合物。[4]通常要想形成稳定的配位化合物必须符合中心原子M 通常是过渡金属元素的原子(或离子) ,具有空的价轨道。配位体L 则有一对或一对以上孤对电子。从理论上看,形成配合物它必须是路易斯酸和路易斯碱之间发生反应。而特殊配合物又包括金属羰基配合物、分子氮配合物、烯和炔类配合物、金属簇状配合物和王冠类化合物。

2.1直接法

2.1.1水溶液中的直接配位反应

在直接配位合成中,首先必须考虑各种因素对配位合成的影响,考虑到它应易于与配体发生化学反应而且容易使生成物易与反应底物进行分离。配体在选择时应考虑到它在溶剂中必须有一定的溶解度且不与水发生溶剂化反应等. 例如,由三氯化铬与乙酰丙酮在水溶液中合成[ Cr (C5 H7O2 ) 3 ]时,由于反应物和产物都易溶于水,使反应无法进行到底,如果在该反应体系中加入尿素,由于尿素在水中分解产生氨而控制了溶液的PH 值使产物很快地结晶而析出.[5 ]

CO(NH2 ) 2 + H2O 2NH3 + CO2CrCl3 + 3C5 H8O2 + 3NH3 [ Cr ( C5 H7O2 ) 3 ]+ 3NH4Cl 2.1.2组分化合法合成新的配位化合物

所谓的组分化合法就是把要合成的配合物的组成成分按适当的分量和次序混合,在一定的条件下直接合成配合物。对于此类合成方法特别适用于制备那些不稳定的配位化合物,因为此类合成中对于此类合成方法特别适用于制备那些不稳定的配位化合物,避免了制备、分离配体的步骤。如将二水合醋酸锌的吡啶饱和溶液经过分子筛脱水后与吡咯、吡啶醛、分子筛一起装人高压瓶中混合用油浴加热至130～150 ℃,保温48 小时后冷却、过滤、无水乙醇洗涤结晶、风干即得到大环合锌紫色晶体。[6]

2.2组分交换合成法

2. 2. 1金属交换反应

这类方法主要是指金属配合物和过渡金属盐之间发生金属离子的交换,其反应通式可以写成下式: MLn + M′n + M′Ln + (n - m)L

金属的置换有一定的规律性,对于不同的配体有不同的金属置换次序。[7]该方法的特点是操作

简单,可以从一种金属配合物出发,制备出一系列不同过渡金属的取代物。

2. 2. 2 配体取代反应

这类方法主要是指在一定条件下,新配体可以置换原配合物中的一个、几个或全部配体,从而得到新的配合物。对于该类反应要求所选择的新配体与中心原子的配位能力要远高于原配合物中中心原子与配体的配位能力且易于分离和提纯。在有些情况下新配体只能部分取代旧配体,这时往往会得到混和配体配合物. 还有些情况是原配合物中的配体具有很高的活性,当加入某些物质时会与配体发生反应从而导致新物质的生成。

2. 3氧化还原反应法[8]

在许多金属配合物的制备过程中,往往会发生氧化还原反应。例如:在钴配合物制备中,

可以先由二价的钴盐制成二价钴的配合物,再将该配合物在一定的条件下进行氧化而得到三价钴的配合物在氧化还原法制备配合物时有时将金属单质溶解在酸的水溶液中制备某些金属水合。物同时在非水溶液中也可以由金属单质进行氧化而得到配合物。

2.4固相反应法

通过固相反应合成新的配合物可以由配合物与相应的金属化合物反应来制备也可以从已知的配合物来制备新的配合物。主要有制备由配体与金属化合物反应法,这种方法中通常配体的熔点较低,在反应条件下配体呈熔融状态,因此配体与金属化合物之间的反应成为配体与金属之间的复相反应。[9]另外固相反应还包括在固相条件下把已知的配合物通过分解而得到新的配合物,也有在固相条件下通过形成金属—金属键或在固相时通过配体的取代来形成新的配合物。

2.5大环配合物的模板合成

某些含氮配合物与天然的血红朊、细胞色素C、酞花青及叶绿素等十分相似,所以合成大环配合物并弄清其结构和性能进而实现人工模拟生命过程的想法一直受到人们的关注。随着研究的深入,人们发现用金属离子可以促进大环配体生成并能直接合成大环配合物。究其原因是由于金属离子的配位作用可以将反应基团固定在适当的位置而使环化反应容易进行。例如:将邻氨基苯甲醛和铜盐混合后,则氨基和醛基将将聚合于铜离子的周围而发生缩合反应制得含铜离子的大环配合物。[10]

2.6 现代合成法

2.6.1超声合成法[11]