碳纳米管_壳聚糖复合材料_吴子刚

壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基 ,因此其 化学性能很活泼 ,可以进行酰化 、羧基化 、醚化 、烷基 化 、脂化和卤化等多种化学反应 。根据这些化学反 应可以制备出多种壳聚糖衍生物 ,赋予壳聚糖更多 的特殊功能 。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物 可降解性以及抗菌 、止血和促进伤口愈合等功能 ,并 具有良好的成膜性 、吸附性 、透气性和渗透性 。壳聚 糖的这些物理 、化学和生物学上的优良性能 ,使得壳 聚糖在水处理[13] 、食品保鲜膜[14] 、硬组织修复[15] 、 药物缓释[16 , 17] 和生物诊断检测材料[18] 等众多方面 得到了广泛的应用 。
近年来随着研究的不断深入 ,碳纳米管的研究 热点逐渐转移到生物医用材料方面 ,并在生物医学 方面得到了广泛的应用 。例如 ,用碳纳米管可以制 备各种生物传感器 ,生物医学微电子器件的导线 、开 关 、记忆元件等[9 —12] 。由于碳纳米管的生物相容性 不是很好 ,常常对碳纳米管进行表面修饰改性 。用 生物相容性好的天然高分子修饰碳纳米管 ,制备成 碳纳米管Π天然高分子复合材料 ,是改善碳纳米管生 物相容性的一种重要方法 。
图 1 碳纳米管的结构 Fig. 1 Structure of carbon nanotubes
碳纳米管在力学 、电学 、光学等方面都具有优良 的性能 。在力学方面 ,碳纳米管有极高的强度 、韧性 和弹性模量 。Walters 等[2] 研究表明在自由悬空条件 下单壁碳纳米管 ( single2walled carbon nanotubes) 的拉 伸强度达到 45 ±7 GPa 。Iijima 等[3] 研究了碳纳米管 的弯曲性能 ,表明碳纳米管具有良好的柔韧性 ,最大 的弯曲角度超过 110 度 。利用碳纳米管的这些独特 力学性能 ,用碳纳米管作为复合材料的增强体 ,可表 现出良好的强度 、弹性和韧性 。在电学方面 ,碳纳米 管侧壁碳原子的 sp2 杂化形成大量离域的 π电子 , 这些电子可以被用来与含有 π电子的共轭聚合物 通过π2π非共价键作用相结合 ,因此具有良好的电 学性质 。利用碳纳米管的这些性质可以改善复合材 料的导电率并制备新型的导电聚合物复合材料 。在 光学方面 ,Dickey 等[4] 用化学气相沉积 ( CVD) 法将 钌掺入碳纳米管中制备了 Ru 掺杂的碳纳米管阵 列 ,该碳纳米管在可见光区有荧光发射 ,呈现绿色 。
逐层自组装 (layer2by2layer self2assembly) 也是制 备碳纳米管Π壳聚糖复合材料的一种常见方法 。用 逐层自组装法可以制得碳纳米管Π壳聚糖复合多层 膜 。具体方法是将一块带电荷的石英片放入壳聚糖 聚电解质溶液中一段时间 ,再放入酸化处理后的碳 纳米管悬浮液中一段时间 ,拿出后用去离子水淋洗 , 重复上述步骤 ,最终可以得到厚度可控的碳纳米管 与壳聚糖的自组装多层膜 。
Xu 等[21] 用硝酸和浓硫酸处理碳纳米管 ,并且 利用超声使其在蒸馏水中分散 ,得到碳纳米管的悬 浮液 。然后 ,先将带负电的 ITO 电极浸入壳聚糖的 乙酸溶液 (0125wt % , pH = 613) 中 20min ,使其表面 带上正电荷 ,水洗和氮气干燥后 ,再将其浸入碳纳米 管悬浮液中 20min ,使其带上负电荷 ,水洗和氮气干 燥 ,此时即得到壳聚糖Π碳纳米管的双层膜 。电极重 新浸入壳聚糖溶液 20min ,然后在带负电荷的微过 氧化酶 MP211 溶液 (1mgΠml ,pH = 710) 中 ,就可以在 ITO 电极表面得到壳聚糖Π碳纳米管Π壳聚糖ΠMP211 的复合膜 ,再重复上述步骤 ,得到厚度可控的多层膜 (图 3) 。用这种方法得到的产物组分之间结合均 匀 、致密 ,并且具有连续 、多孔的三维网状结构 。这 种方法的另一个优点是能够得到可控厚度的复合 膜 ,并且膜中碳纳米管的含量比较高 。
电化学沉积法也可以制备碳纳米Π壳聚糖复合 材料 ,复合材料的微观结构可控 ,从而制备出性能独 特的复合材料 。如 Luo 等[20] 用一步电化学沉积的 方法制得碳纳米管Π壳聚糖复合薄膜 。他们用一对 金电极连接直流电源 ,浸入到碳纳米管Π壳聚糖溶液 (pH = 510) 中 。溶液中的氢离子在阴极被还原成氢 气 ,同时阴极表面的 pH 值逐渐增加 ,因为壳聚糖的 溶解性与 pH 值有关 ,当 pH 值达到 613 时 ,壳聚糖 变得不溶 , 在阴极的表面沉积 。可以看到直径为 40 —80nm 的线状物质均匀地分布在膜内 ,他们认为 这是被链状壳聚糖包裹的碳纳米管 。因此电化学沉 积法是一种制备壳聚糖包裹碳纳米管复合材料的很 好的方法 。 2. 3 逐层自组装法
溶液共混法制备碳纳米管Π壳聚糖复合材料是 最简单和最常用的方法 。将酸化处理过的碳纳米管 超声分散于壳聚糖的酸性溶液中 ,可以得到分散性 良好的碳纳米管Π壳聚糖复合材料 。由于碳纳米管 上的羧基与聚阳离子壳聚糖产生静电吸附作用 ,使 碳纳米管Π壳聚糖复合溶液的稳定性非常好 。Wang 等[19] 先将酸化的碳纳米管悬浮于蒸馏水中 ,然后与 壳聚糖的乙酸溶液混合 ,在18 000rΠmin 的高转速下 机械搅拌 30min ,继而超声 20min 除去泡沫 ,得到二 者的混合溶液 。然后将混合溶液蒸去水分 ,得到碳 纳米管Π壳聚糖复合膜 。研究结果表明 ,在壳聚糖含 量较高的情况下 (比如 80wt %) ,碳纳米管均匀地分 散于壳聚糖中 。并且还发现当外力迫使碳纳米管与 壳聚糖分离的地方 ,大部分的碳纳米管被破坏 ,而不 是简单地从壳聚糖相中脱出 ,这也表明碳纳米管和 壳聚糖基体间有着强大的界面结合力 。由于碳纳米 管的增强 ,这种复合材料的拉伸强度比纯壳聚糖材 料提高了 90 %以上 ,为增大壳聚糖的强度提供了一 条新的途径 。 2. 2 电化学沉积法
第9期
吴子刚等 碳纳米管Π壳聚糖复合材料
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Sun 等[5] 通过把铕掺入碳纳米管中 ,使其荧光峰略 向长波方向移动 ,为碳纳米管在光电子器件方面的 应用提供了可能 。碳纳米管还具有良好的光限幅性 质 ,可以作为一种新型的激光防护材料[6] 。此外 ,碳 纳米管在氢气存储[7] 、催化剂材料[8] 等领域也具有 广阔的应用价值 。
电化学沉积 (electrochemical deposition) 是电解液
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wenku.baidu.com稿 : 2005 年 11 月 , 收修改稿 : 2006 年 2 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 50573057) 与天津市自然科学基金项目 (No. 05YFJMJC08800) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :weifeng @tju. edu. cn
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关键词 碳纳米管 壳聚糖 复合材料 中图分类号 : O636. 1 ; TB383 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2006) 0921200208
Carbon NanotubesΠChitosan Composites
Wu Zigang Lin Hongbo Feng Wei 3 3 (School of Materials Science and Engineering , Tianjin University , Tianjin 300072 , China)
Key words carbon nanotubes ; chitosan ; composites
1 引言
自从 1991 年 Iijima[1] 发现碳纳米管以来 ,它的 优良性能引起了人们广泛深入的研究 。碳纳米管是 在一定条件下由大量碳原子聚集在一起形成的同轴 空心管状的纳米级材料 ,它的径向尺寸为纳米数量 级 ,轴向尺寸为微米数量级 ,属于碳同位素异构体家 族中的一个新成员 ,是理想的一维量子材料 (图 1) 。
2 碳纳米管Π壳聚糖复合材料的制备方法
碳纳米管Π壳聚糖复合材料的制备方法有多种 , 主要有溶液共混法 、电化学沉积法 、静电纺丝法 、静 电自组装法 、溶胶2凝胶法 、表面沉积交联法及共价 接枝法等 。不同方法制备复合材料在性能和用途等 方面都有明显的不同 。 2. 1 溶液共混法
共混 (blend) 是早期人们在制备复合材料时使 用最普遍的方法之一 ,包括溶液共混法和熔融共混 法 。此类方法一般是将碳纳米管先超声分散于聚合 物溶液或聚合物溶融体中 ,再通过溶剂蒸出或冷却 , 制得碳纳米管Π聚合物复合材料 。这种方法简单易 行 ,碳纳米管的体积分数等便于控制 ,但缺点是复合 体系中碳纳米管的空间分布参数难以确定 ,且碳纳 米管不易分散均匀 ,容易发生团聚现象 ,影响了复合 材料的综合性能 。因此一般先将碳纳米管进行表面 改性 ,改善其分散性 ,使其分散均匀 。
Abstract Carbon nanotubesΠchitosan ( CNTΠCS) composites have biologic and optoelectronic functions. With a brief introduction of the properties of carbon nanotubes and chitosan , the preparing methods and mechanism of composites , main applications , existent problems of CNTΠCS composites are reviewed emphatically in this paper.
第 18 卷 第 9 期 2006 年 9 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 18 No. 9 Sep . , 2006
碳纳米管Π壳聚糖复合材料 3
吴子刚 林鸿波 封 伟 3 3
(天津大学材料科学与工程学院 天津 300072)
摘 要 碳纳米管Π壳聚糖复合材料是一种具有生物和光电双重功能的复合材料 。本文在对碳纳米管 和壳聚糖各种性质进行简单介绍的基础上 ,重点综述了碳纳米管与壳聚糖复合材料的各种复合方法 、机理 、 主要应用以及存在的主要问题 。
由于具有这些独特的性质 ,使得将壳聚糖与碳 纳米管制备成复合材料 ,以改善碳纳米管的生物相 容性及溶解性成为可能 。长期以来 ,阻碍碳纳米管
应用的一个难题 ,就是碳纳米管在常见有机溶剂及 水中极差的分散性 。而将其与壳聚糖复合 ,不仅有 望利用生物大分子的亲水性来改善碳纳米管的分散 性 ,更有可能赋予碳纳米管某些生物学的性质 ,为碳 纳米管在生物医学领域的应用提供了途径 。
化 学 进 展
第 18 卷
中的金属离子在外电压的作用下被还原并沉积在阴 极上的电化学过程 。它不仅仅是一种表面工程技 术 ,而且还是一种开发新型材料的途径 。采用电化 学沉积技术不仅可以制得单层和总厚度 、成分 、界面 密度可调的多层膜 ,而且还可以把两种不同的材料 在接近原子水平上进行堆垛 ,从而获得具有独特性 能的新材料 。
壳聚糖 (chitosan , CS) 是甲壳素 (chitin) 脱去部 分乙酰基后的产物 ,是一种常见的天然高分子 (图 2) 。壳聚糖是目前为止发现的唯一天然碱性多糖 , 它能溶于大多数稀酸 (如盐酸 、醋酸 、苯甲酸 、乳酸 等) ,但不能溶于硫酸和磷酸 , 也不能溶于水及碱 溶液 。
图 2 壳聚糖的结构 Fig. 2 Structure of chitosan