第十四章 羟基酸
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COOH OH + CH OH 3 COOCH3 OH + H 2O
本章小节
1.掌握羧酸的命名，尤其是重要羧酸的俗名。 2.理解羧酸的制备，醇醛的氧化、烃的氧化、腈水解、由格氏 试剂制备 3.了解酸的沸点为什么高于醇。 4.重点掌握羧酸的化学性质 (1)重点掌握酸性大小以及取代基对酸性的影响。 (2)重点掌握四种酸酸衍生物的制备方法，掌握酯化反应的历 程。 (3)掌握羧基的还原反应 (4)掌握 -碳上带有吸电子基的脱羧反应 (5)重点掌握-H的卤代反应及其应用
O
+ H 2O
O
+ H 2O
3. 分解脱羧
-羟基酸与稀H2SO4或KMnO4共热会发生分解脱羧生成少一个 碳的醛或酸。
RCHCOOH OH RCHCOOH OH R C R OH COOH KMnO
4
稀 H 2 SO
4
RCHO + CO + H
2O
KMnO
4
+ H
RCOOH + CO
2
+ H 2O
RCHCOOH
RCHCOOH OH OH C COOH
(2 )
C
O
2. －羟酸的制备
(1) 次氯酸法
CH HOCl
2
OH Cl RCH CH
2
RCH
NaCN 醇
OH CN RCH CH
2
H 3O
OH RCH CH 2 COOH
(2) 雷弗马斯基(Reformatsky)反应
Zn O ZnB r B rZ n C H 2 C O O C 2 H 5 (1 ) O H (2 ) H RCHO OH R C H C H 2C O O H + C 2 H 5 O H R C H C H 2 C O O C 2H 5
+ H
R C R O + CO
2
+ H 2O
分解脱羧
分解脱羧反应在有机合成中常用来少一个碳的醛或酸
RCH 2 COOH 稀 H 2 SO KMnO
4
Cl 2 P
4
RCHCOOH Cl
NaOH H 2O
2O
RCHCOOH OH
RCHO + CO + H + H RCOOH + CO
2
+ H 2O
β -羟 基 酸 与 碱 性 KMnO4会 发 生 氧 化 、 再 分 解 脱 羧 R C H C H 2C O O H K M nO 4 OH OH RCCH3 O R C C H 2C O O H O + CO2
(二) 羟基酸
羟基酸就是分子中同时含有羟基和羧基的的化合物。 根据羟基和羧基的相对位置不同，羟基酸分为-羟基酸、-羟 基酸、-羟基酸、-羟基酸…-羟基酸等 一、命名：许多羟基酸都存在于自然界中，与我们的生活密切 相关，因此，都有其俗名，羟基酸除了要重点掌握的乳酸、水 杨酸和柠檬酸之外，常见的还有：
COOH CHOH CHOH COOH 酒石酸 COOH CHOH CH2 COOH 苹果酸 HO OH OH 没食子酸 COOH
(二) 羟基酸的制备
二、制备： 1. -羟基酸的制备
Cl 2 P Cl HCN C CN OH (1 ) NaOH (2 ) H 3 O H 3O
(1 ) RCH 2 COOH
C H 3C H 2C O C 2H 5
三、化学性质
1.羟基对酸性的影响 (1)在脂肪酸中，羟基只有诱导效应，是吸电子基，距羧基越 近酸性越大。
CH 2 CH 2 COOH OH PKa 4.5 1 ＜ CH 3 CHCOOH OH 3.86 CH 2 COOH OH 3.85 ＜ CH 2 COOH Cl 2.86
(2)羟基的吸电子能力没有卤素大。 (3)在芳香酸中，羟基处于对位是供电子基，处于邻位由于氢 键作用使酸性增强。
COOH OH OH 4 .5 7Βιβλιοθήκη BaiduCOOH COOH
pK a
2 .9 8
4 .1 7
2. 加热脱水
不同的羟基酸加热有不同的脱水方式：
α-羟 基 酸 加 热 发 生 分 子 间 脱 水 ， 生 成 交 酯 R CH OH OH O C C OH OH C H R O R O O C C H CH C O R O + 2 H 2O
本章小节
5、掌握甲酸的结构与性质。 6、重点掌握不同二元酸的加热分解方式。 7、掌握几个常见羟基酸的俗名 8、了解羟基酸的制备方法（四种） 9、了解羟基对羟基酸酸性的影响 10、重点掌握不同羟基酸的加热脱水方式 11、重点掌握羟基酸的分解脱羧反应（缩短碳链）。 12、了解水杨酸的结构及性质
羟 基 酸 加 热 发 生 分 子 内 脱 水 ， 生 成 不 饱 和 酸 R C H C H 2C O O H OH RCH C H C O O H + H 2O
羟基酸的脱水方式
γ和δ-羟基酸加热发生分子内脱水生成内酯
O RCHCH OH R O RCHCH OH R
2 CH 2 CH 2 COOH 2 CH 2 COOH
B rC H 2 C O O C 2 H 5 H 2O OH
R C H C H 2C O O C 2 H 5
2. －羟酸的制备
(3)类羟醛缩合反 具有-H的酯在二异丙氨基锂(LDA)作用下生成-碳负离子，然 后再与醛、酮缩合，水解后生成-羟基酯。
O LD A T H F ,-70℃ O C H 3C H C O C 2H 5 C 6H 5 C H O H3O OH O CH3 C 6 H 5 C H C H C O C 2H 5
14.6 重要的羟基酸羧酸
COOH 1、乳酸 OH 2、酒石酸 3、水杨酸 具有酚羟基，能与FeCl3溶液显色，与乙酐反应生成乙酰水杨酸， 俗称“阿司匹林”。
COOH O H + (C H 3 C O ) 2 O COOH OCOCH3 + CH COOH 3
具有羧基，有酸性，能与Na2CO3反应放出CO2气体，能与甲醇 反应生成水杨酸甲酯，是“冬青油”的主要成份。
本章小节
1.掌握羧酸的命名，尤其是重要羧酸的俗名。 2.理解羧酸的制备，醇醛的氧化、烃的氧化、腈水解、由格氏 试剂制备 3.了解酸的沸点为什么高于醇。 4.重点掌握羧酸的化学性质 (1)重点掌握酸性大小以及取代基对酸性的影响。 (2)重点掌握四种酸酸衍生物的制备方法，掌握酯化反应的历 程。 (3)掌握羧基的还原反应 (4)掌握 -碳上带有吸电子基的脱羧反应 (5)重点掌握-H的卤代反应及其应用
O
+ H 2O
O
+ H 2O
3. 分解脱羧
-羟基酸与稀H2SO4或KMnO4共热会发生分解脱羧生成少一个 碳的醛或酸。
RCHCOOH OH RCHCOOH OH R C R OH COOH KMnO
4
稀 H 2 SO
4
RCHO + CO + H
2O
KMnO
4
+ H
RCOOH + CO
2
+ H 2O
RCHCOOH
RCHCOOH OH OH C COOH
(2 )
C
O
2. －羟酸的制备
(1) 次氯酸法
CH HOCl
2
OH Cl RCH CH
2
RCH
NaCN 醇
OH CN RCH CH
2
H 3O
OH RCH CH 2 COOH
(2) 雷弗马斯基(Reformatsky)反应
Zn O ZnB r B rZ n C H 2 C O O C 2 H 5 (1 ) O H (2 ) H RCHO OH R C H C H 2C O O H + C 2 H 5 O H R C H C H 2 C O O C 2H 5
+ H
R C R O + CO
2
+ H 2O
分解脱羧
分解脱羧反应在有机合成中常用来少一个碳的醛或酸
RCH 2 COOH 稀 H 2 SO KMnO
4
Cl 2 P
4
RCHCOOH Cl
NaOH H 2O
2O
RCHCOOH OH
RCHO + CO + H + H RCOOH + CO
2
+ H 2O
β -羟 基 酸 与 碱 性 KMnO4会 发 生 氧 化 、 再 分 解 脱 羧 R C H C H 2C O O H K M nO 4 OH OH RCCH3 O R C C H 2C O O H O + CO2
(二) 羟基酸
羟基酸就是分子中同时含有羟基和羧基的的化合物。 根据羟基和羧基的相对位置不同，羟基酸分为-羟基酸、-羟 基酸、-羟基酸、-羟基酸…-羟基酸等 一、命名：许多羟基酸都存在于自然界中，与我们的生活密切 相关，因此，都有其俗名，羟基酸除了要重点掌握的乳酸、水 杨酸和柠檬酸之外，常见的还有：
COOH CHOH CHOH COOH 酒石酸 COOH CHOH CH2 COOH 苹果酸 HO OH OH 没食子酸 COOH
(二) 羟基酸的制备
二、制备： 1. -羟基酸的制备
Cl 2 P Cl HCN C CN OH (1 ) NaOH (2 ) H 3 O H 3O
(1 ) RCH 2 COOH
C H 3C H 2C O C 2H 5
三、化学性质
1.羟基对酸性的影响 (1)在脂肪酸中，羟基只有诱导效应，是吸电子基，距羧基越 近酸性越大。
CH 2 CH 2 COOH OH PKa 4.5 1 ＜ CH 3 CHCOOH OH 3.86 CH 2 COOH OH 3.85 ＜ CH 2 COOH Cl 2.86
(2)羟基的吸电子能力没有卤素大。 (3)在芳香酸中，羟基处于对位是供电子基，处于邻位由于氢 键作用使酸性增强。
COOH OH OH 4 .5 7Βιβλιοθήκη BaiduCOOH COOH
pK a
2 .9 8
4 .1 7
2. 加热脱水
不同的羟基酸加热有不同的脱水方式：
α-羟 基 酸 加 热 发 生 分 子 间 脱 水 ， 生 成 交 酯 R CH OH OH O C C OH OH C H R O R O O C C H CH C O R O + 2 H 2O
本章小节
5、掌握甲酸的结构与性质。 6、重点掌握不同二元酸的加热分解方式。 7、掌握几个常见羟基酸的俗名 8、了解羟基酸的制备方法（四种） 9、了解羟基对羟基酸酸性的影响 10、重点掌握不同羟基酸的加热脱水方式 11、重点掌握羟基酸的分解脱羧反应（缩短碳链）。 12、了解水杨酸的结构及性质
羟 基 酸 加 热 发 生 分 子 内 脱 水 ， 生 成 不 饱 和 酸 R C H C H 2C O O H OH RCH C H C O O H + H 2O
羟基酸的脱水方式
γ和δ-羟基酸加热发生分子内脱水生成内酯
O RCHCH OH R O RCHCH OH R
2 CH 2 CH 2 COOH 2 CH 2 COOH
B rC H 2 C O O C 2 H 5 H 2O OH
R C H C H 2C O O C 2 H 5
2. －羟酸的制备
(3)类羟醛缩合反 具有-H的酯在二异丙氨基锂(LDA)作用下生成-碳负离子，然 后再与醛、酮缩合，水解后生成-羟基酯。
O LD A T H F ,-70℃ O C H 3C H C O C 2H 5 C 6H 5 C H O H3O OH O CH3 C 6 H 5 C H C H C O C 2H 5
14.6 重要的羟基酸羧酸
COOH 1、乳酸 OH 2、酒石酸 3、水杨酸 具有酚羟基，能与FeCl3溶液显色，与乙酐反应生成乙酰水杨酸， 俗称“阿司匹林”。
COOH O H + (C H 3 C O ) 2 O COOH OCOCH3 + CH COOH 3
具有羧基，有酸性，能与Na2CO3反应放出CO2气体，能与甲醇 反应生成水杨酸甲酯，是“冬青油”的主要成份。