环保型橡胶防老剂研究进展

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第28卷 第6期2010年11月 石化技术与应用

P etroche m ical T echno logy&A pplica ti on

V o.l28 N o.6

N ov.2010

专论与综述(530~534)

环保型橡胶防老剂研究进展

赵小彦1,2,郭绍辉1,陈俊2,钱玉英2

(1.中国石油大学(北京)化学科学与工程学院,北京102249;2.广东炜林纳功能材料有限公司,广东佛山528521)

摘要:综述了环保型防老剂的研究进展。介绍了酚类、磷类、稀土类及一些复合型防老剂的特点。

讨论了酚类、酯类、硫脲类等环保型防老剂的应用和发展趋势,指出防老剂应向高效、环保、多功能的方向发展。同时对防老剂之间的协同作用做了简要分析。

关键词:环保型;防老剂;橡胶;综述

中图分类号:TQ330.38+2 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2010)06-0530-05

橡胶在使用过程中,会受到外界因素(如臭氧老化、热氧老化等)影响而老化,导致其物理机械性能发生变化,使橡胶失去弹性,机械性能下降,使用寿命缩短。为了解决橡胶老化问题,有必要在橡胶中加入适当助剂,以便抑制或延缓老化进程,延长使用寿命,这种用于防止橡胶老化的助剂即为防老剂。

防老剂产量及品种居橡胶助剂之首。胺类防老剂因防老化性能良好,是目前产量和用量最大的品种之一,但其分子结构中含有氨基,易产生致癌物质,且会使橡胶制品变色或在表面出现喷霜现象,因此使用受到了一定的局限。其他通常使用的防老剂也大多具有毒性或存在污染性。

2006年欧盟通过的REAC H指令,要求对进口量超过1t的化学物质进行注册,并对其危害性和释放物进行检测和健康、环境评价。我国 十一五 国家科技项目 橡胶助剂的清洁工艺技术和特种功能性产品的开发 ,将橡胶助剂的发展推向更高水平。开发高效、多功能、绿色环保的防老剂新品种,加快对有毒有害品种的替代,是今后橡胶助剂发展的主要方向。本文从环保防老剂的种类、研究和应用等方面,介绍了酚类、酯类、硫脲类等环保防老剂的研究状况。

1 环保型橡胶防老剂的种类

1.1 酚类防老剂

酚类防老剂不变色,不污染,不喷霜,是一种无污染防老剂。酚类防老剂中含有 OH,不会产生对人体有害的物质,它容易捕捉老化反应中生成的R 或ROO ,从而抑止自由基反应,达到防止橡胶老化的目的。

1.2 磷类防老剂

在硫化胶中,使用磷类防老剂不会产生危害环境的有毒物质,它是一种绿色环保防老剂,可以增强橡胶制品的稳定性。

1.3 稀土防老剂

橡胶的热氧化过程是自动氧化机制。稀土元素中存在大量的空轨道,可与氧化过程中产生的自由基结合,终止链反应,抑制氧化反应的继续。稀土具有很强的络合能力,能与O2-,N3-络合形成稳定的络合键,而且不同的稀土元素复合时还会产生特殊的协同作用。稀土元素在热氧化前形成一些络合结构,阻碍了氧化过程的进行;热氧化后产生的烯酸、烯酮等也与稀土形成络合物,可以阻碍氧化反应的继续进行。

添加稀土类化合物,可以延长橡胶的使用寿命。稀土类防老剂具有高效、环保和多功能的特点,是近年来研究的热点。

1.4 复合型防老剂

复合型防老剂是将防老剂进行复配,利用组分之间的协同作用,最大限度地发挥各防老剂的作用。

*收稿日期:2010-05-17;修回日期:2010-07-21

作者简介:赵小彦(1983 ),女,山东济宁人,硕士研究生。

1.5 其他

石蜡、反应性防老剂、酯类等也属于无污染绿色助剂。

2 环保型防老剂的发展趋势

2.1 芳基亚磷酸酯

芳基亚磷酸酯是由取代苯酚、三乙胺和三氯化磷共同制备而成。可利用红外光谱和质谱研究这类化合物的组成结构[1]。芳基亚磷酸酯主要应用于天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)的硫化胶中,防老化性能优于商业化的防老剂丁基化羟基甲苯(B HT)。

2.2 马来酰胺聚合物

在沸腾的邻二甲苯中,将马来酸与苯二胺(间苯二胺和对苯二胺)缩聚,制备亚苯基马来酰胺聚合物。该聚合物具有挥发性低,对人体无害的优点。将其加入到NR和SBR混炼胶中,用振荡圆盘流变仪分析流变性,并测试老化前后硫化胶的物理机械性能[2]。结果表明,该聚合物防老化性能优于防老剂苯基- -萘胺。此外,加入该聚合物的硫化胶还具有良好的抗紫外线光稳定性。

在上述测试的基础上,还证实了对位酰胺聚合物的热稳定性优于间位。与N-苯基-2-萘胺(PBN)相比,间位和对位酰胺聚合物在NR和SBR混炼胶中最佳用量为1.5份(质量,下同)[3]。

2.3 苯酚类防老剂

苯酚类与第二防老剂和光稳定剂可以协同使用,同时它还可以分别连接到低相对分子质量的氯化聚异丁烯和硬脂酸上,形成比常规防老剂抗蒸发性更好的防老剂。另外,液体的聚异丁烯约束苯酚还能减少复合时所需塑化剂的用量[4]。

K ajiya m a等[5]提出了苯酚的 二级取代基效应 。如果苯酚可以发生邻位取代,苯酚的间位取代基可以影响防老化活性。这是由于间位取代基影响对位取代基,然后通过共振影响到邻位。在邻甲氧基苯酚上引入间位取代基,可以提高防老化活性。

受阻酚类防老剂是一类在苯环上 OH一侧或两侧有取代基的化合物。该防老剂又可分为烷基化单核酚、烷基化双核酚和烷基化聚酚[6]。其中最具代表性的是单核酚类防老剂B HT和双核酚类2,2 -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)。Knobloch等[7]认为防老剂B HT的摩尔质量小,挥发性强,容易从聚合物内部扩散迁移至表面,导致防老化效果下降,缺乏长效性。防老剂B HT相对分子质量较低,易产生污染,目前已无法适应国际助剂行业向高效、低毒、无害的 绿色助剂 的发展方向。

山西省化工研究院研制的防老剂KY1330就克服了防老剂B HT的这一缺点。相对分子质量高的KY1330属于受阻酚防老剂[8],具有挥发性低,不着色,抗氧效率高等优点。与辅助防老剂(如亚磷酸酯、硫代酯类等)配合时,具有良好的协同效应。

目前2种新型酚类防老剂的研制也反映了防老剂正向绿色化方向发展。一种是液态防老剂2-硫醇基苯并咪唑,相对分子质量高于防老剂B H T,克服了后者易产生污染的缺陷,易于分散,具有良好的防老化效果。另一种是被业内评价为 浅色橡胶最理想的防老剂 [9]的烃化聚酚类防老剂SD(对甲苯酚与二聚环戊二烯反应产物),具有齐聚物结构,抗老化性能显著[10]。

Dop i c o等[11]将桥键烷基酚防老剂2246与防老剂B HT在聚合物中的扩散迁移、挥发性能进行了比较,进一步证实了后者易迁移、易挥发的特点。前者相对分子质量是后者的2倍以上,沸点高,挥发性低,在聚合物中有较好的稳定性,不易扩散迁移;分配系数较后者高,毒性小[12];抗氧化效率高,在橡胶中的用量少(为防老剂B HT用量的30%左右),因而不会对环境造成不良影响。用桥键烷基酚及其衍生物取代防老剂B HT是合成橡胶防老剂的发展方向[13]。

在受阻酚类防老剂方面,周琴等[14]以邻甲酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料,二甲胺乙醇溶液为催化剂,二甲基甲酰胺(D M F)为溶剂,合成了2,4一二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。该产品主要作为树脂、橡胶、油品等的抗氧剂。

受阻酚类防老剂从单酚发展到多酚、硫代受阻酚。后者具有相容性强,毒性低,色泽污染小的优点,且自身兼具主、辅抗氧剂的双重功效,能产生分子内协同作用。硫代受阻酚给出的质子与自由基反应生成非自由基产物,抑制链式反应

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第6期 赵小彦等.环保型橡胶防老剂研究进展

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