电泳沉积功能陶瓷涂层技术

电泳沉积功能陶瓷涂层技术

收稿日期:1999-11-29

作者简介:张建民(1965~),男,博士,副教授,长期从事电化学及功能材料方面的研究工作

张建民 杨长春 石秋芝 程鹏里

(郑州大学化学化工学院,郑州 450052)

摘 要:本文评述了功能陶瓷悬浮液的稳定性、电泳沉积技术原理、以及该技术在制备生物陶瓷、超导陶瓷、铁电

陶瓷、耐磨耐高温陶瓷等功能陶瓷涂层方面的应用。讨论了电流、电压、分散介质及功能陶瓷本身特性等因素对电泳沉积过程和功能陶瓷沉积层性能的影响。

关键词:电泳沉积;功能陶瓷;悬浮液;复合材料

中图分类号:TQ174 文献标识码:D 文章编号:1001-9642(2000)06-0036-05

1 引 言

随着现代科学和技术的发展,功能陶瓷/金属复合材料在各方面应用极为广泛。用一定的工艺将各种功能陶瓷均匀地涂覆在基底金属(或合金)材料表面,得到的复合材料既具有金属(或合金)良好的物理机械性能,又兼具各种功能材料的优点,如耐热性、耐磨性、耐蚀性、超导性及生物活性等,因而受到世界各国科学家和工程技术人员的高度重视。制备功能陶瓷/金属复合材料目前主要采用的涂层技术有等离子喷涂、物理和化学气相沉积、电化学沉积、粉末冶金及自蔓延高温合成等方法,然而所有这些方法都存在

一些不足之处[1]

。

电泳沉积(Electrophoretic De position,EPD)技术具有许多其它方法无可比拟的优点,近年来广泛应用于制备各种功能陶瓷/金属复合材料。首先,电泳沉积技术是一种温和的表面涂覆方法,可避免高温过程引起的相变和脆裂,有利于增强基底金属与陶瓷涂层之间的结合力;其次,电泳沉积过程是非直线过程,可以在形状复杂和表面多孔的金属材料表面制备均匀的功能陶瓷沉积层;另外,电泳沉积方法还具有所需设备简单,操作方便、沉积工艺易控制等优点,因此该技术在制备功能陶瓷/金属复合材料方面引起了国内外的普遍重视和浓厚的研究兴趣,具有广阔的前景。

2 功能陶瓷悬浮液的稳定性

制备性能稳定的悬浮液是EPD 法形成功能陶瓷沉积层的前提。用一定的方法将所要沉积的陶瓷微粒分散于无机或有机分散介质中,得到性能稳定的悬浮液,即可用作电泳沉积。由于悬浮液是一个热力学不稳定体系,陶瓷微粒有相互聚结而降低其表面积的趋势,因此要得到稳定的悬浮液必须使功能陶瓷微粒表面荷电。陶瓷微粒在与极性介质如水、乙醇、异丙醇等接触的界面上,由于发生电离、离子吸附或离子溶解等作用,使得陶瓷粒子的表面或者荷正电,

或者荷负电。例如Al 2O 3、Z rO 2和La 2O 3等陶瓷微粒分散于乙醇介质中,粒子表面荷电过程涉及如下三个步骤[2]:1)氧化物陶瓷表面碱性活性点吸附乙醇分子,2)在陶瓷微粒表面氢原子转移到表面碱性活性点而使吸附的乙醇分子发生解离,3)C 2H 5O -脱附进入悬浮液,陶瓷微粒荷正电:

ZrO 2+C 2H 5O H =Zr O 2HOC 2H 5(1)ZrO 2HOC 2H 5=[Zr O 2H]+[OC 2H 5]-(2)

[Zr O 2H]+[OC 2H 5]-=[Zr O 2H]++C 2H 5O -(3)

无论在水溶剂还是在甲醇、乙醇、2-异丙醇、丁醇、戊醇等非水溶剂中,功能陶瓷微粒均需要一定的时间才能形成稳定的悬浮液。如新配制的磷酸三钙和羟基磷灰石悬浮液,施以300-600V 的电压,悬浮液的体积浓度从0 1%上升到8 0%均得不到陶瓷沉积层;体积浓度为0 1%-2 0%的悬浮液,陈化30天后还没有沉积层形成,只有在陈化45天之后才能得到磷酸钙陶瓷沉积层3。在加入适量1MHCl 后,新配制体积浓度1 0%-8 0%的悬浮液均能得到生物活性陶瓷沉积层。由此可见功能陶瓷形成稳定的悬浮液有一个临界陈化时间,此值与悬浮液的浓度和粒子的表面化学性质有关,加入适量的强酸能大大缩短临界陈化时间。只有在临界陈化时间之后才能得到电泳沉积层,在这个时间之前无论如何改变电化学实验条件都不能得到陶瓷沉积层。悬浮液的浓度、陈化时间和添加剂的加入量似乎能影响悬浮液中粒子的分散程度,进而也影响沉积层的性能。

陶瓷微粒表面带何种电荷,除与功能陶瓷本身性质有关外,还与悬浮液的p H 值,添加剂的种类及浓度等因素相关。对于非质子型有机溶剂,必须加入表面活性剂或其它添加剂等能够被功能陶瓷吸附的物质,才能形成稳定的陶瓷悬浮液。

3 电泳沉积功能陶瓷基本原理

悬浮于溶液中的带电粒子在电场作用下发生定向移动

第36卷第6期2000年12月

中 国 陶 瓷CHINA C ERA MICS

Vol.36No.6

Dec.2000

的现象称之为电泳。悬浮液中荷电的固体陶瓷微粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面沉积的现象称之为电泳沉积。由于电泳沉积的功能陶瓷种类繁多且其现象比较复杂,目前对其机理存在各种解释。比较有代表性的理论主要有如下两种:

3 1 电化学沉积机理

该理论认为功能陶瓷之所以在电极上沉积是由于荷电微粒在电极表面发生电化学氧化还原反应的缘故[4,5],因此电泳沉积是有荷电陶瓷悬浮微粒在电场力作用下的迁移过程(电泳)和荷电微粒在电极表面的电极反应(电化学作用)两个串联步骤组成。下面我们用电化学沉积机理模型来阐述四方晶氧化锆(TZ P)陶瓷和碳化硅晶须(SiC)的电泳沉积过程。在制备以水为分散介质形成的TZP 陶瓷和SiC 晶须悬浮液时,常常加入聚丙烯酸铵(PP A)作为分散剂。PPA 在水溶液中发生解离[6]

:

SiC 晶须和TZP 微粒与P PA -

发生化学吸附而使晶须和微粒表面荷电,形成稳定的悬浮液。在电场作用下荷负电的固体微粒和晶须向正极迁移并在电极表面释放电子发生电化学氧化反应,使微粒和晶须连同P PA 一起沉积于基底表面[7]

。

除上述沉积过程外,在阳极表还可能存在其它电化学

氧化还原过程,如氧气析出反应:

4OH --4e 2H 2O+O 2(7)因此控制不同的槽电压,电极表面可能发生不同的沉积反应。例如电泳沉积 -Al 2O 3时,若施加电压超过500V,沉积产物中含有气泡[8],这种现象说明电极表面不仅有陶瓷微粒沉积而且存在气体析出反应。3 2 基于D LVO 理论的沉积机理

用半透膜把沉积电极和悬浮液隔开,溶液可以透过半透膜进入沉积电极和半透膜组成的空腔内,而荷电的陶瓷微粒不能透过半透膜。施加一定的直流电压后,实验发现在半透膜上形成了陶瓷沉积层[9]

,据此认为电极表面的电化学氧化还原反应并不是电泳沉积功能陶瓷层所必须的,提出了基于D LVO 理论的沉积机理[10]。

悬浮液中的荷电陶瓷微粒存在相互排斥能和相互吸引能。基于DL VO 理论可以计算各种形状粒子之间在不同的情况下相互吸引能和相互排斥能,粒子间总的作用能(E)(包括排斥能和吸引能)与其距离D 的关系曲线如图1所

示。从图中可以看到,微粒沉积需要克服一定高度的势能

垒(E b )。当电极上施加一定电压后,悬浮液中荷电陶瓷微粒发生定向移动,若陶瓷微粒A 优先到达电极表面或停止于半透膜上,这时陶瓷微粒B 在向电极表面或半透膜靠近时,就要受到陶瓷微粒A 的排斥作用力。若施加的电压能够克服粒子间的势垒高度(E b ),则能够得到功能陶瓷电泳沉积层;若施加的电压大小,不能越过粒子间的势垒高度(E b ),则基底表面没有陶瓷沉积层形成。基于DL VO 理论,可以通过计算得到功能陶瓷电泳沉积所需要的最小电场强度[11]。

图1 微粒间相互作用能(E)与其距离(D)之间的关系曲线

4 电泳沉积(EPD)各种功能陶瓷

4 1 生物陶瓷

羟基磷灰石(Ca 10(PO 4)6(O H )2)、磷酸三钙及其它钙磷类生物陶瓷,具有良好的生物活性和生物相容性,但由于力学性能较差,限制了其在人体荷重部位的使用,为此人们利用各种方法将其涂覆到医用金属或合金材料表面上。在生物医用材料研究领域电泳沉积钙磷生物陶瓷层是一个相当活跃的研究课题。由于钙磷类生物陶瓷在水溶液中不容易得到性能稳定的悬浮液,因此一般多在非水介质形成的悬浮液中电泳沉积钙磷陶瓷。Duchey ne 及其合作者从异丙醇悬浮液中,使用60-300V/c m 直流电压,沉积10-120秒时间,于钛板[12]

和多孔钛[13]

基底上得到表面均匀的羟基磷灰石电泳沉积层。对乙醇、酰胺及其它有机溶剂悬浮液中钙磷生物陶瓷的电泳沉积也进行了广泛的研究[14]。Kaps [15]从戊醇或2-丁醇悬浮液中,于钛电极上电泳沉积羟基磷灰石和氟基磷灰石混合物,得到的沉积层与基底金属之间的结合力高达20MPa 以上,他们认为这样强的结合力是由于在烧结过程中形成了二氧化钛中间过渡层的缘故。在生理水溶液条件下:pH=7.4,t =37.4 ,[Ca 2+]=1.9-2.6mM,已有人对电泳沉积钙磷生物陶瓷进行了研究[16],并考察了电压、电流、两电极之间的距离及沉积时间等实验因素对沉积层形成的影响。4 2 耐磨、耐高温陶瓷

三氧化二铝是这类功能材料中最重要的一种陶瓷,同时也是电泳沉积技术研究最多的一种化合物。Choudhary 等人[17]将5-10 mAl 2O 3分散于水中,调节pH 值使之形成

37 第36卷第6期张建民等 电泳沉积功能陶瓷涂层技术