第三章1 经典合成方法

2.历史的简短回顾 →古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳
层 →中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载） →20世纪50年代现代CVD技术用于刀具涂层 （碳化钨为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代半导体和集成电路技术、超纯多 晶硅。 →1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学 方面,根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相 图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对 比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力 学反应耙合依靠另一个自发反应提供的能量控动来 完成
3.1.2 化学合成反应
一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气 态的或者是易于挥发的液体或固体．便于使用 在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器 中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧 化物薄膜。例如
卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥 发的物质，因此在CVD技术中广泛地将之作为 原料气。要得到相应的该元素薄膜就常常带采 用氢还原的方法。例如：
二、化学气相沉积的技术原理
CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此 CVD技术用于无机合成材料有以下特点 1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底） 的形状包复一层薄膜。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料 制备。 实例：气相分解硅多晶硅。 3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离， 这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 实例：碳化硅器皿合金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹 砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的 无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超 细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的 特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为 硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧 化铁超细粉末等。
因此，碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发 生的化学输运过程就是由低温向高温方向进 行的。
3.2

高温合成


高温的获得和测量 高温合成反应类型 高温还原反应 化学转移反应 高温固相反应
3.2.1 高温的获得和测量
1、高温的获得
高温是机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成， 就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些手段 和它们所能达到的温度，见下表。
第三章 经典合成方法
化学气相沉积法 高温合成 低温合成和分离 高压合成 低压合成 热熔法
3.1 化学气相沉积法
一、化学气相沉积的简短历史回顾 二、化学气相沉淀的技术原理 三、化学气相沉淀的技术装置 四、CVD技术的一些理论模型
一、化学气相沉积的简短历史回顾
1.CVD(Chemical Vapor Deposition)的 定义 化学气相沉积是利用气态或蒸气态 的物质在气相或气固界面上反应生成固 态沉积物的技术。
这类输运反应中通常是T2＞T1，即生成气态 化合物的反应温度T 2往往比重新反应沉积时 的温度T1要高一些。但是这不是固定不变的。 有时候沉积反应反而发生在较高温度的地方。 例如，碘钨灯的工作原理
碘钨灯(或溴钨灯)灯光的光色接近于日 光的光色就必须提高钨丝的工作温度。 提高钨丝的工作温度(2800℃～3000℃) 就大大加快了钨丝的挥发，挥发出来的 钨冷凝在相对低温(～1400℃)的石英管 内壁上，使灯管发黑，也相应地缩短钨 丝和灯的寿命。
3.1.3 化学输运反应沉积
有—些物质本身在高温下会气化分解 然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积 生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。 例如HgS就属于这一类，具体的反应可 以写成：
也有的时候原料物质本身不容易发生分解，而需添 加另一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的 生成。例如， ZnSe单晶的生长。ZnSe是一种很好 的发光材料，它具有直接跃迁型能带结构，较高的 发光效率，低的吸收系数，近年来一直是研制蓝绿 光发光二极管的热门材料 。ZnSe晶体属面心立方， 熔点高达1520℃，并且在熔化时有很大的蒸气压， 从熔体中直接生长单晶十分困难，目前国际上主要 应用升华法生长。近来美国北卡莱罗纳州立大学在 优质ZnSe单晶衬底以分子束外延得到发光二极管， 寿命已达5000h以上。目前采用I2作输运剂，以化学 气相沉积法生长ZnSe单晶的方法也日益发展起来。
在CVD技术中使用最多的反应类型是两 种或两种以上的反应原料气在沉积反应器 中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或 其它材料形式，即化学合成反应。例如：
综上所述，绝大多数沉积过程都涉及两种或多 种气态反应物在同一热衬底上相互反应，这类 化学反应即为化学合成反应，也叫氧化还原反 应。 和热解法比较，化学合成反应的应用更为广泛。 因为可用于热解沉积的化合物并不多，而任意 一种无机材料原则上都可通过合适的反应合成 出来。
金属的烷基化合物，其M-C键能一般小于C-C键能， 可广泛用于沉积高附着性的金属膜。如三丁基铝热 解可得金属铝膜 也有一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时不稳 定，热分解生成该元素的氧化物，例如：
也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定 性，经过热分解后立即在气相中和其它原料气 反应生成固态沉积物， 例如：
此外还有一些金属的碳基化合物，本身是气态 或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金 属薄膜适合CVD技术使用，多用于沉积贵金属 例如：
值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐 类．挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(有时 又称为前体化合物precursors)而有机烷基金属则通 常是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化 合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料， 应地形成了一类金属有机化学气相沉积(Metal— Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD) 技术。其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙 醇铝[Al(OC3H7)3] 以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的 金属配合初等不包含C—M键(碳一金属键)．并不真 正属于金属有机化合物，而是金属的有机配合物或 含金属的有机化合物。这些化合物也常常具有较大 的挥发性，采用这些原料的CVD技术，有时也被包 含在MOCVD技术之中。
如在灯管中封存着少量碘(或溴)，灯管工作 时气态的碘(或溴)就会与挥发到石英灯管内 壁的钨反应生成四碘化钨(或四溴化钨)。四 碘化钨(或四溴化钨)此时是气体，就会在灯 管内输运或迁移，遇到高温的钨丝就热分解 把钨沉积在因为挥发而变细的部分，使钨丝 恢复原来的粗细。四碘化钨(或四溴化钨)在 钨丝上热分解沉积钨的同时也释放出碘(或 溴)，使碘(或溴)又可以不断地循环工作。由 于非常巧妙地利用了化学输运反应沉积原理， 碘钨灯(或溴钨灯)的钨丝温度得以显著提高， 而且寿命也大幅度地延长。
通常IV B族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氢化物如 CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而 且加热后易分解出相应的元素，并且唯一的副产物是没有腐蚀 性的氢气。因此很适合用于CVD技术中作为原料气。其中CH4， SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中， 热分解后直接得Si—Ge合金膜。例如：
为了适应CVD技术的需要，通常对原料、 产物及反应类型等也有一定的要求。 反应物在室温下是气体，或在不太高的温 度下就有相当的蒸汽压，而且容易获得高 纯品； 能够形成所需要的材料沉积层，其它反应 物则是易挥发的； 沉积装置简单，操作方便。工艺上具有重 现性，适于批量生产，成本低廉

若从化学反应的角度看， 化学气相沉积法包括热分解 反应、化学合成反应和化学 输运反应三种类型。
目前光纤芯预制棒制备技术四种工艺共存， 这四种工艺分别为管外沉积法（OVPO）、 气相轴向沉积法（VAD）、改进汽相沉积法 也叫管内沉积法（MCVD）和等离子体化学 汽相沉积工艺（PCVD）。光纤芯棒的光学 特性主要取决于芯棒制造技术，而光纤预制 棒的成本取决于外包层技术。
现今光纤外包层制造技术包括套管法、阿尔卡 特（Alcatel）公司发明的等离子喷涂法 （PlasmaSpary）、火焰水解法（SOOT）和 美国朗讯科技公司发明的溶胶法－凝胶法（Sol －gel法）。
2.1 简单热分解和热分解反应沉积 2.2 氧化还原反应沉积 2.3 其它合成反应沉积 2.4 化学输运反应沉积 2.5 等离子增强的反应沉积 2.6 其它能源增强的反应沉积
3.1.1 热分解反应沉积
最简单的气相沉积反应就是化合物的热分解。 热解法一般在最简单的单温区炉中进行，于 真空或惰性气体气氛中加热衬底物到所需温 度后，通入反应物气体使之发生热分解，最 后在衬底物上沉积出固体材料层。 热解法已用于制备金属、半导体、绝缘体等 各种材料。这类反应体系的主要问题就是反 应源物质和热解温度的选择。在选择反应源 物质时，既要考虑其蒸汽压与温度的关系， 又要注意在不同热解温度下的分解产物，保 证固相仅仅为所需要的沉积物质，而没有其 他杂质。
②金属发热体 在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、 钼等，已被证明是适用于产生高温的。实验室常用马弗 炉发热体常用镍铬丝，可达1000 ℃；钨管做发热元件最 高可达3000℃，通常都采用在高真空和还原气氛的条件下 进行加热。惰性气氛需高度纯化。有些惰性气氛在高温 下也能与物料反应，如氮气能形成氮化物 ③碳化硅发热体 碳化硅发热体大多数使用硅碳棒做成的，也有用硅 碳管的。用硅碳棒做发热体的电阻炉通常称作硅碳棒炉， 可加热到1350℃，短时间可加热到1500℃。
（1） 电阻炉
电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉，它的优点是设 备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内。应用 不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。炉内工作室的 温度将稍低于这个温度。注意：使用温度应低于电阻材料最高 工作温度，可延长寿命。