半导体光学14一级拉曼散射3次虚电子跃迁
第五章拉曼光谱
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5. 拉曼活性
当某个散射源，例如分子的某个振动模 k， 在入射光激发下，可以产生拉曼散射，则称该 振动模是拉曼活性的 。
? 拉曼活性的条件：振动 k的微商极化率不等于
零，即
a?k' ? 0
决定因素：体系的空间对称性 结论：拉曼的选择定则与空间对称性相关
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分子结构
电磁波与光学波的共振
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光波与横光学声子共振产生极化激元（ polariton ）
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极化激元的测量
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7.晶体的对称性与拉曼散射
(1)拉曼张量是否为零由晶体的对称性来决定
(2)凡是晶体对称性相同的晶体都具有相同数 目和对称性的拉曼振动模，而且一定的拉 曼张量形式就对应于拉曼实验一定的偏振 选择定则，即如果实验中的晶体是有固定 的空间取向的，那么几何配置不同的拉曼 光谱实验就会探测到不同对称性的拉曼振 动模。
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第三节 拉曼光谱的实验知识
一 几何配置（由Porto等人规定）
G1(G2G3)G4
其中： Gi用X，Y和Z表示。 G1和G4分别表示入射光 和散射光的传播方向， G2和 G3分别表示入射光 和散射光的偏振方向。
注：晶体的拉曼光谱实验，重要的是要选择好散射 实验的几何配置。原则上要想法设法只记录一 种对称类型的振动模的拉曼散射。
第三节拉曼光谱的实验知识20126847对称分子非对称分子介于0到34之间值越小分子对称性越高在入射激光的垂直与平行方向置偏振器分别测得散射光强则退偏比第三节拉曼光谱的实验知识20126848与入射光能量不确定性有关的特性第三节拉曼光谱的实验知识拉曼散射获得的是原子或离子运动的非即时的时间的平均谱20126849与入射和散射光动量有关的特性动量守恒定律第三节拉曼光谱的实验知识对于固体中的晶格振动波即所谓声子入射光和散射光的能量改变可以忽略因此有k因此在背向散射时所测量的拉曼光谱是波矢近似为零的长波声子的光谱20126850四
拉曼光谱拉曼谱是以印度物理学家拉曼（C.V.Raman）命名的一种散射光谱
拉曼光谱拉曼谱是以印度物理学家拉曼(C.V.Raman)命名的一种散射光谱．1928年拉曼和克利希南(K.S.Krishnan)在研究单色光在液体中散射时，不仅观察到与入射光频率相同的瑞利散射，而且还发现有强度很弱，与入射光频率不同的散射光谱．同年，前苏联的曼迭利斯塔姆和兰兹贝尔格在石英的散射中也观察到了这一现象．这种新谱线对应于散射分子中能级的跃迁，为研究分子结构提供了一种重要手段，引起学术界极大兴趣，拉曼也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖．但由于拉曼光谱很弱，受当时光源和检测手段的限制，它的发展曾停滞了一段时期．19世纪60年代激光技术的出现使拉曼光谱得以迅速发展，再加上近年来发展的高分辨率的单色仪和高灵敏度的光电检测系统，使拉曼光谱学进入崭新的阶段，应用领域遍及物理、化学、生物、医学等．利用各种类型的材料作为散射物质，几乎都可能得到相应的拉曼谱．这种新型的实验技术正日益显示其重要意义。
通过实验了解激光拉曼光谱仪的基本结构与工作原理；了解拉曼散射的原理及其在现代科学研究中的作用；测量典型的CCl4拉曼散射谱。
一、实验原理当一束单色光入射在固、液或气态介质上时，从介质中有散射光向四面八方射出．散射光中较强的是瑞利散射，其频率与入射光频率ν0相同，其强度和数量级约为入射光强的10-4～10-3．除瑞利散射外还有拉曼散射，拉曼散射的散射光频率ν与入射光频率相比有明显的变化，即ν=ν0±|Δν|，其强度数量级约为瑞利散射的10-8-10-6，最强的也只是瑞利散射的10-3．瑞利线ν0长波一侧出现的散射线ν=ν0-|Δν|称为斯托克斯(Stokes)线，又称为红伴线；把短波一侧出现的ν=ν0+|Δν|称为反斯托克斯(anti-Stokes)线，又称紫伴线．斯托克斯线比反斯托克斯线通常要强一些．散射光频率ν相对于入射光频率ν0的偏移，即拉曼光谱的频移Δν，是拉曼谱的一个重要特征量．散射线的±|Δν|相对于瑞利线是对称的，而且这些谱线的频移Δν不随入射光频率而变化，只决定于散射物质的性质．换句话说，在不同频率单色光的入射下都能得到类似的拉曼谱．拉曼散射是由分子振动，固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射。
拉曼散射
Raman光谱仪
Raman 光谱仪主要由光源、外光路系统、样品池、单色器、信号处理输出系 统五部分组成。
1. 激光光源
激光是原子或分子受激辐射产生的。激光和普通光源 相比，具有以下几个突出的优点：
(1)具有极好的单色性。
(2) 具有极好的方向性。 拉曼光谱仪中最常用的是He-Ne气体激光器。
Ar+激光器是拉曼光谱仪中另一个常用的光源。 由于激光的这些特点，它是 拉曼散射光谱的理想光源，
E
拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比。
二硫化碳的振 动及其极化度 的变化
退偏振比(去偏振度)
由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性 的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的。 在红外中只有单晶和取向的高聚物才能测量出偏振，而在激 光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏
分子结构模型的对称因素决定了选择原则。比较理论结果与实 际测量的光谱，可以判别所提出的结构模型是否准确。这种方法在 研究小分子的结构及大分子的构象方面起着很重要的作用。
拉曼光谱产生的基本原理
拉曼散射是光照射到物质上发生的非 弹性散射所产生的。单色光束的入射光光 子与分子相互过程中,光子与分子间没有能 量交换 ,光子只改变运动方向而不改变频 率 ,这种散射过程称为瑞利散射。而在非弹 性碰撞过程中,光子与分子之间发生能量交 换 ,光子不仅仅改变运动方向, 同时光子的 一部分能量传递给分子 ,或者分子的振动和 转动能量传递给光子 ,从而改变了光子的频 率 ,这种散射过程称为拉曼散射。
拉曼偏振
composition of material
物质的组成
stress/strain State 张力 / 应力
e.g. MoS2, oO3
2014非线性光学06受激拉曼散射与受激布里渊散射a详解
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3、光散射的分类 • 瑞利散射（Rayleigh）：起因于原子、分子空间分 布的随机起伏，散射中心的尺度远小于波长，其强 度与入射光波长的关系为 I scatt. µ 1 / l 4，散射光的频 率与入射光相同，属于弹性散射。 • 瑞利翼散射 (Rayleigh wing)：起因于各向异性分 子的取向起伏；是一种非弹性散射，散射光的光谱 向入射光波长的一侧连续展宽。 • 拉曼散射 (Raman)：由介质内部原子、分子的振动 或转动所引起。是一种非弹性散射，散射光频率与 入射光的频率不同，频移量较大，相应于振动能级 差。散射光频率下移者，称为Stokes散射光；散射 光频率上移者，称为Anti-Stokes散射光。
其中频率为 s 的斯托克斯光引起介质的非线性极化 场表示为 PS(3) ( z, t ) P(S )ei (S t kS z ) c.c.
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极化强度振幅为
* P (S ) 0 N q ( ) E P q 0
(3)
2 2
EP ES (3) 2 N P (S ) 0 2 2 m q 2i 0 v
二、受激拉曼散射
1、自发拉曼散射 Raman（1928）发现自发拉曼散射。散射光谱中除了 原频率成分 0 之外，还出现了新频率成分 s和 as 。 s 0 称为Stokes线。 as 0 ，称为Anti-Stokes线。 一般Stokes线远比Anti-Stokes线强几个数量级。
(t ) 0
q (t ) q 0
p( z, t ) 0 E ( z, t )
其中 0 为分子在平衡态的线性极化率，第二项为非 线性极化率。 偶极子在光电场中的静电能为
拉曼散射
E1 + h0 E2 + h0
（2）、每一种物质(分子)有自己的特征拉曼光谱，可用拉曼光谱表征物质。
（3）、每一物质的拉曼频率位移（入射频率与散射频率之差)与入射 光的频率无关。
（4）、拉曼散射是瞬时的，入射光消失后10-11~10-12s内散射光消失。 （5）、拉曼谱线的宽度比较窄，且成对出现，即具有数值相同的正 负频率差，比入射光波长短的为反斯托克斯线，波长长的为斯托克斯 线。 （6）、分子做拉曼散射的同时，也有强度很大的瑞利散射。
不进行能量交换，只改变传播方向
散射分类： 瑞利散射、米氏散射
非弹性散射：散射光频率发生变化，二者交换能量，
传播方向发生改变
布里渊散射、拉曼散射
拉曼散射（Raman scattering）：光通过介质时由于入射光 与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。又称拉曼 效应。
3、Raman散射基本原理
stokes线
h(0 - )
E1 V=1
h
E0 VHale Waihona Puke 03、Raman散射基本原理
另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子从 入射光子获取确定的能量hν1达到较高的能级。则散射光子 的能量变为h（ν0+ν1）= hν，频率增加至ν0+ν1 。形成能量 为h（ν0+ν1）、频率为ν0+ν1的谱线。正拉曼位移，即ν0+ν1 称为反Stokes线（反斯托克斯线）。
Raman拉曼光谱知识讲解
• 斯托克斯线和反斯托克斯线对 应，完全对称地分布于瑞利线 两侧。
• 反斯托克斯线比斯托克斯线弱 得多,一般记录的拉曼光谱只取 斯托克斯线,且略去负号.
四氯化碳的部分拉曼光谱图 激光器辐射波长l0 = 488 nm
拉曼位移 (Raman shift)
散射光频率与激发光频率之差： = |0 – s|
样品分子中的电子首先被一
个频率为0的光子激发至受
激虚态(准激发态,不稳定), 当电子从虚态跃迁回基态时
,将发射频率为的光子.
分子的散射能级图
h0
h0
受激 虚态
h(0-△) h(0+△)
瑞利散射：
h0
光子与分子间无能量交换
瑞利线 = 0
h0
h0
拉曼散射： ●分子由基态跃迁到激发态
Stokes线
斯托克斯线 = 0-△
于瑞利线的位移表示的拉曼光谱
h0
波数与红外光谱的波数相一致。
入射
散射
h
h
E1
红外吸收 拉曼散射
E0
拉曼光谱与红外光谱
同
同属分子振(转)动光谱
异红：外红：外适用于分研子究对不同红原外子光的的极性吸键收振动 －O强H,度－由C分＝子O，偶－极C距－决X定
拉异曼：：拉适曼用于分研子究同对原激子光的非的极散性射键振动 －N－强N度－由, －分C子－C极－化，率C决＝定C
■ 是衡量分子在电场作用下发生极化的难易程度 ■ 分子中两原子距离最大时， 也最大 ■ 只有引起极化率变化的分子振动才产生拉曼散射(光谱选律) ■ 拉曼散射强度与极化率成正比例关系
三、拉曼光谱图与拉曼位移
拉曼光谱图以散射强度为纵
第三代半导体材料氮化镓的拉曼光谱分析
第三代半导体材料氮化镓的拉曼光谱分析作者：***来源：《无线互联科技》2024年第03期摘要：第三代半导体材料中氮化镓是高频电子器件、大功率电子器件和微波功率器件制造领域的首选材料。
为了实现高质量氮化镓材料的外延生长，并且精准表征氮化镓外延材料的特性，文章对氮化镓外延材料进行了深入的拉曼光谱分析。
实验结果表明，对氮化镓外延材料进行拉曼光谱分析时最佳扫描范围是100～1 000 cm-1、最佳曝光时间是5 s、最佳光孔直径为100 μm，从而更精准地表征氮化镓外延材料，进而对微波功率器件的性能提升起到推动作用。
关键词：第三代半导体材料；氮化镓；拉曼光谱中图分类号：TN304 文献标志码：A0 引言第三代半导体材料出现后，逐步形成以氮化镓材料［1］为代表的一系列半导体材料，其中还包括碳化硅和金刚石等。
第三代半导体材料有其独有的特性，比如禁带宽度大、电子迁移率高以及击穿场强大等［2］。
在半导体材料进行异质外延时，有2种因素会导致外延层产生应变。
拉曼光谱测试仪就是利用这一原理进行工作。
这2种因素包括：衬底材料的膨胀系数与外延层的膨胀系数存在较大差异、衬底材料的晶格常数和外延材料的晶格常数存在较大差异。
在半导体中引入残余应力，会使得半导体能带结构以及外延层的结构性质产生变化，当应力较大时还会引起外延层产生裂纹。
拉曼峰的位置能够显示样品的成分分布，其中包括化学组成、结构和形态等。
峰位位移能够显示样品的属性分布，其中包括应力和温度。
拉曼散射光谱在研究材料各项性能和晶格等方面起到很大作用，其优势在于非接触性、非破坏性，并且不使用特殊的样品制备［3-4］。
氮化物半导体中存在特殊的化学键，这种化学键属于共价键和离子键的混合型，并且很容易受激光辐射，正因如此更适合用拉曼散射来进行分析［5］。
若要提升微波功率器件的性能，需要从提高第三代半导体材料氮化镓的晶体质量出发，对氮化镓材料进行深入详尽的拉曼光谱分析。
1 实验方法氮化镓外延材料中产生残余热应变，这是由衬底材料的膨脹系数与氮化镓外延层的膨胀系数存在巨大差异造成的。
拉曼光谱介绍
• (d / d q) 00是拉曼活性的依据，即分子振动时，凡是分子 极化率随振动而改变，就会产生拉曼散射，即分子具有拉曼 活性。
拉曼活性
拉
拉
曼 散 射
λ
λ
曼
增减散 大小射
变
λ
强
度 很
样
透过光λ不变
品
低
池
瑞
利
1
散
10 7
λ
射
不
变
Anti-Stocks线
拉曼光谱原理 Stocks线
e
e
受室激温虚时态处不于稳基定态e，振很动快能(级10的e-8分s)跃子回很基少态，
大An部ti-分st能oc量ke不线变也，远小少部于分st产oc生ks位线移。。
(4)检测和控制系统 传统的采用光电倍增管，目前多采用CCD探测器， FTRaman常用的检测器为Ge或InGaAs检测器。在控制和处理方面，因 FTRaman采用了傅里叶变换技术，因此对计算机有更高的要求。
激光Raman光谱仪
激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；
Ar激光器， 波长514.5nm，
光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上。平面上 该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正负值之间正弦振荡 。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。
对于一特定分子的运动，其拉曼散射光的偏振方向就是该振动引起的 电子云极化率变化的方向。若光引起的电子云位移方向与入射光偏振 相同，则拉曼散射光就有与入射光相同的偏振方向。反之，散射光与 入射光有不同的偏振方向。
半导体材料的光谱学特性
半导体材料的光谱学特性半导体材料是现代科技中极为重要的一类材料，广泛应用于电子、光电子等领域。
在研究半导体材料的性质时，光谱学特性起着重要的作用。
通过分析和研究材料在光谱学上的表现，可以深入探究其电子结构、能带特性以及光电性能等方面的信息。
光谱学是研究光在物质中传播和相互作用的学科。
光谱学实验方案可以解析出各种材料的特征反射、透射、散射等光谱信号，并通过光源的能量与频率波长的关系掌握物质的光学特性和能带结构的重要信息。
对于半导体材料而言，光谱学特性包括吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱和透射光谱等。
吸收光谱是最常用的光谱学技术之一，它通过测量材料在特定波长下的光吸收强度来研究材料的能带结构和能量级分布。
半导体材料的吸收光谱通常会表现为能带间的跃迁。
根据量子力学理论，电子在能带中呈现离散能级，当外界光源的能量与材料内部的能级匹配时，电子就会吸收光子的能量，实现跃迁到高能级。
吸收光谱的特征峰值与材料结构以及其晶格缺陷等因素密切相关，因此通过分析吸收光谱，可以了解半导体材料的结构特点。
荧光光谱是指材料在受到光激发后，再释放出能量的过程中所产生的特定波长的光信号。
对于半导体材料而言，荧光光谱的研究可以揭示其电子结构和材料的缺陷性质。
当半导体材料受到能量激发后，电子会跃迁到较高能级，并在较短时间内返回到基态能级，释放出荧光光子。
荧光光谱的峰值位置、强度和寿命等参数可以提供关于材料电子结构和缺陷性质的重要线索。
通过荧光光谱的分析，可以探究半导体材料的光电物性及其潜在应用价值。
拉曼光谱是一种通过测量样品在受激光的照射下所产生的散射光谱来分析材料分子结构和晶格振动的方法。
对于半导体材料而言，拉曼光谱可以提供关于晶格振动模式、缺陷结构、晶格应变等方面的信息。
当激光作用于材料表面时，光子与分子或晶格发生相互作用，光子的能量被转移给了材料，从而改变了光的频率，形成的拉曼散射光就反映了材料内部结构的信息。
通过分析拉曼光谱，可以揭示半导体材料的微观结构及其表面性质。
2014非线性光学06 受激拉曼散射与受激布里渊散射a全
的偏离。当光场 E(z,t) 与偶极子相互作用，描述分子 振动的运动方程如下
2q t 2
2
q t
v2q
F (z, t) m
F z,t 为外电场作用力，m为组成偶极子的原子质量
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偶极子在电场作用下的分子极化强度为
p(z,t) 0 E(z,t)
极化强度振幅为
P(3)
(S
)
0
N
q
0
q* () EP
P(3) (S )
2 0
N m
q
2
0
v2
EP 2 ES
2 2i
将此式与非线性三阶极化强度定义式对比，得到三阶
极化率公式
P(3)
(S
)
6
0
(3) R
(S
;P
,
P
,S
)
EP
EP*
ES
(3) R
(S
)
0
N 6m
q
2 0
v2
(P
E
z,t
E
p
z
e i ptkpz Es
z
e E istksz as
z
eiastkasz c.c.
仅考虑泵浦光和反Stokes的耦合，即由泵浦光和振动
模产生，则其极化强度表达式和Stokes光类似，可直
接将 s 替换成 as 。
(3) R
(as
)
0
N 6m
q
2 0
v2
F(z,t)
dW dq
0
2
d
dq
0
E 2 (z, t)
拉曼效应
[全部折起] [全部展开]喇曼效应当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为喇曼效应。
由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为喇曼散射，一般把瑞利散射和喇曼散射合起来所形成的光谱称为喇曼光谱。
由于喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家喇曼等所发现。
The Nobel Prize in Physics 1930for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”简化的能级图设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。
当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。
设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。
因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。
在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
瑞利线与喇曼线的波数差称为喇曼位移，因此喇曼位移是分子振动能级的直接量度。
下图给出的是一个喇曼光谱的示意图。
(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US)请注意：1). 在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
2). 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
拉曼光谱分析技术ppt课件
Δν/cm-1
为了规范事业单位聘用关系，建立和 完善适 应社会 主义市 场经济 体制的 事业单 位工作 人员聘 用制度 ，保障 用人单 位和职 工的合 法权益
拉曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收激发光，因此不 能用实际的上能级来解释，玻恩和黄昆用虚的上能级概念 说明拉曼效应。
假设散射物分子原来处于电子基态，振动能级如上图所示。当 受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起极化可以 看作虚的吸收，表述为跃迁到虚态虚能级上的电子立即跃 迁到下能级而发光，即为散射光。存在如图所示的三种情 况，散射光与入射光频率相同的谱线称为瑞利线，与入射 光频率不同的谱线称为拉曼线。
1.2 拉曼光谱技术的优越性
提供快速、简单、可重复且更重要的是无损伤的定性 定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探 头或者通过玻璃、石英和光纤测量。此外
1） 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水 溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
2） 拉曼光谱一次可同时覆盖50-4000波数的区间， 可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱 覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波 器和检测器
(1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、 透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来 测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因 而极微量样品都可测量。
(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。 但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进 行测量，这对生物大分子的研究非常有利。
(3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的 限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。S—S，C—C， C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号 较为强烈。
拉曼光谱研究高分子样品的最大缺点是荧光散射 。
拉曼光谱——精选推荐
拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。
拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
拉曼光谱－原理拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此，从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。
用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应:设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。
当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。
设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。
因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。
在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移：大拉曼位移：(为振动能级带频率)小拉曼位移：(其中B为转动常数)简单推导小拉曼位移：利用转动常数拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
实验做出的谱图(见附图,以波长为单位)标准的谱图(如下,以波数为单位)通过的结构分析解释光谱：分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点。
拉曼散射理论
激光拉曼光谱实验拉曼散射是印度科学家Raman在1928年发现的，拉曼光谱因之得名。
光和媒质分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光，散射光的频率一般和入射光的频率相同，这种散射叫做瑞利散射，由英国科学家瑞利于1899年进行了研究。
但当拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。
拉曼认为这是光与分子相互作用而产生的一种新频率的光谱带。
因这一重大发现，拉曼于1930年获诺贝尔奖。
激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支，应用十分广泛。
如在化学方面应用于有机和无机分析化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究；在物理学方面应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等，此外在相干时间、固体能谱方面也有广泛的应用。
实验目的：1、掌握拉曼光谱仪的原理和使用方法；2、测四氯化碳的拉曼光谱，计算拉曼频移。
实验重点：拉曼现象的产生原理及拉曼频移的计算实验难点：光路的调节实验原理：[仪器结构及原理]1、仪器的结构LRS-II激光拉曼/荧光光谱仪的总体结构如图12-4-1所示。
2、单色仪单色仪的光学结构如图12-4-2所示。
S1为入射狭缝，M1为准直镜，G为平面衍射光栅，衍射光束经成像物镜M2汇聚，经平面镜M3反射直接照射到出射狭缝S2上，在S2外侧有一光电倍增管PMT，当光谱仪的光栅转动时，光谱信号通过光电倍增管转换成相应的电脉冲，并由光子计数器放大、计数，进入计算机处理，在显示器的荧光屏上得到光谱的分布曲线。
3、激光器本实验采用50mW半导体激光器，该激光器输出的激光为偏振光。
其操作步骤参照半导体激光器说明书。
4、外光路系统外光路系统主要由激发光源（半导体激光器）、五维可调样品支架S、偏振组件P1和P2以及聚光透镜C1和C2等组成（见图12-4-3）。
第14次-光电转换-了解
10
=1.1到1.2 电压指数
1.0 弱光照
照度指数 0.5 强光照 弱光： 1， 1，
为线性关系
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4、响应速度 上升响应时间tr：光生载流子从零上升到 稳定值的63%所需要的时间。 下降响应时间t f：光照停止后，光生载流 子下降到稳定值的37%所需要的时间。
tr t f
I e P e P G
h Td
h
G：光电导增益。
RI
e h
G
RV
e h
GR
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影响响应度的因素:
1）与入射光频率成反比，越大，响应度越小 2）与量子效率成正比
3）与G成正比，即与光生载流子寿命成正比， 与渡越时间成反比。
2、光谱特征 光敏电阻只对一定范围内旳光波才有响应，对有
①当电阻RL 0时，短路
电流即光电流，Isc IP
实际电路上R s很小，R sh 很大
eV
短路电流：Isc IP IS (e kT 1) Ish
IP
eV
IS (e kT
V 1)
R sh
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②开路时，I 0
开路电压：Voc
kT e
ln( IP
Ish IS
1)
一般情况，PN结两端电压
自由空穴，还没来得及分离，又复合掉了，而只有进入
耗尽层的光子才有可能被利用，所以，量子效率低。
（2）由于P区和N区载流子的扩散速度比PN结内载流子
的漂移速度小的多，使得响应时间很长。
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PIN光电二极管，就是在P区和N区之间加入一层 本征层，厚度约为毫米量级。
03_13_拉曼散射
I Raman S
2 2 2 h ( 0 k )4 exp( h k / kT ) g v ( ij )0 —— g v 为给定分子振动的简并度 c [exp( h k / kT ) 1] Qk 2 2 2 h ( 0 k )4 g v ( ij )0 c [exp( h k / kT ) 1] Qk
3) 一般情况下 Stocks 线的强度都大于 Anti-Stocks 线。 2 拉曼散射的量子解释 能量为 h 0 的单色光光子与振动分子相互作用可视为碰撞过程。有两种碰撞：弹性碰撞和非弹性碰 撞。在弹性碰撞中，不发生能量交换，光子只改变运动方向，这就是瑞利散射。非弹性碰撞则不仅 改变光子的运动方向，而且发生能量交换，这就是拉曼散射。发生碰撞时，能量交换过程可用能级 跃迁图予以说明。 在基态和激发态均有大量分子，当它们受能量 h 0 的入射光子 碰撞后，激发到各自的激发虚态。由于激发虚态不稳定，迅速 自发向下跃迁，辐射一个光子。若光子能量 h 0 ，分子回到初 始能级，即对应弹性碰撞的瑞利散射，若基态的分子通过碰撞 后跃迁到激发态上， 辐射光的频率为 0 k 这种非弹性碰撞所 产生的散射光为散托克斯线；若激发态的分子通过碰撞跃迁到 基态，则辐射光的频率为 0 k ，这种非弹性碰撞所产生的散 射光为反射托克斯线。 量子力学解释还可很好地说明斯托克斯线光强大于反斯托克斯线的问题。因为在热平衡时各能级的 分子数遵守玻尔兹曼分布律，该分子体系产生的斯托克斯线和反斯托克斯线的强度应分别对应各自
对应于分子的转动、振动能级( E h 0 h s hc )之间的跃迁范围。 拉曼散射的频移
从散射光的强度来看， 瑞利散射最强， 是入射光的 10 左右， 拉曼散射最弱， 通常约为人射光的 10 。 拉曼散射是单色光对分子或晶体极化作用产生的一种非弹性散射，其散射线的数目，频移量的大小， 谱线强度及偏振特性反映了散射分子的结构、原子的空间排列和相互作用的强弱，因此拉曼散射光 谱揭示了分子和晶体的结构、组分、排列对称性及相互作用的信息。 1960 年激光的诞生，提供了强度、单色性和方向性极好的光源，以及高质量、低杂散光的单色仪和 高灵敏度的微弱信号检测系统出现以后(多级光电倍增管，CCD 器件)，拉曼散射光谱技术得以迅速 发展。除了传统的线性拉曼光谱技术外，还发展了许多新的线性和非线性激光拉曼光谱技术，目前 它已成为科研和应用技术强有力手段。 1 拉曼散射的经典电磁辐射理论 入射光的电矢量在分子中感应出一个振荡电矩，因而产生辐射。如果分子是静止的，则发出和入射 光频率相同的散射光。如果分子有振动或转动，散射光被分子振动或转动的频率所调制。因此，散 射光中除了入射光频率以外，还有与分子振动和转动有关的光成分。 在人射光场作用下，介质分子将被极化产生感应电偶极矩。当入射光场不太强时，感应电偶极矩 P 与入射光电场 E 呈线性关系： P E 式中。 称为极化率张量，通常情况 P 和 E 不在同一方向，因此 是一个 3×3 矩阵的二阶张量
拉曼分析学习
一、拉曼散射光谱的发展
在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是 研究分子结构的主要手段，后来随着实验 内容的不断深入，拉曼光谱的弱点，即拉 曼效应太弱，越来越突出。
20世纪60年代，激光问世并将这种新 型光源引入拉曼光谱后，拉曼光谱出现了 崭新的局面。
Exposure time: ca. 40 hours
Isotopic (35,37Cl) splitting of v1vibration
461.5-CCl435
455.1-CCl335Cl37
453.4-CCl235Cl237
Spectrum taken with a modern Raman set-up; Resolution ca. 0.5 cm-1 Sample Volume: ca. 1μl
1、拉曼散射及拉曼位移
拉曼位移的大小和分子 的跃迁能级差一样。因 此，对应于同一分子能 级，斯托克斯线与反斯 托克斯线的拉曼位移应 该相等，而且跃迁的几 率也应相等。
1、拉曼散射及拉曼位移
反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度 ，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒 子数远大于处于振动激发态上的粒子数。在一般 拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位 移。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度 比满足公式：
1、拉曼散射及拉曼位移
(1)拉曼位移与物质分子的振动和转动能级有关; (2)不同的物质有不同的振动和转动能级,因而有不同的拉曼位移; (3)对于同一物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散
射光频率也不同，但其拉曼位移却是一确定的值; (4)分子振动引起拉曼线的频率通式为ν+n⊿ν，n为振动能级
半导体光学17禁戒跃迁
其中
•0 包含跃迁矩阵元平方,即跃迁几率,与
声子的动量关系微弱.
• Eex k0 是间接激子能量最小值.
• ph 为声子能量.
• N
ph
为声子数.
Eex k0
ph
1
2表示激子态密度.
●光子能量 0.
1cm1 ind 10 2 cm1 .
●跃迁 nz 0.
●态密度
②吸收谱
InP / InGa As
●因为吸收系数正比于态密度，所以二维 吸收系数变化呈台阶式上升.
●二维激子
的振子强度
f
nB
1
1 2
3
.
●阱宽减小，
频率兰移。
③发光谱
相对吸收谱较宽,并且产生红移.发光来自 于 k// 0 扩展态激子、局域态激子以及 束缚激子的复合. 束缚激子可以产生强非 均匀加宽.
14.6禁戒跃迁 1.禁戒跃迁：激子与辐射场弱耦合，振
子强度较小.
2.直隙材料
①三重态激子
跃迁（单态激子
:
f
1 nB3
).
比较反射谱
②纵模激子跃迁
③偶极禁戒跃迁
Cu2O,SnO2 ,TiO2 ,GeO2 这些材料中,最高的 价带与最低的导带具有相同的偶宇称,因此 属于偶极禁戒跃迁,nB 1 激子不存在（但 电四极矩和磁偶极矩跃迁存在,很弱）.双 光子跃迁下 nB 1 激子存在，但是这些 态振子强度不与量子数 nB3 成反比，单光 子跃迁与双光子跃迁的选择定则不同.
3.间隙材料 ①间接激子跃 迁过程中吸收 或发射声子.
发射声子 e Eex k0 ph . 吸收声子a Eex k0 ph .
拉曼散射双光子跃迁
拉曼散射双光子跃迁
拉曼散射双光子跃迁是一种非线性过程，其中两个光子与物质相互作用，导致物质从一个能级跃迁到另一个能级。
在拉曼散射中，当一束强光与物质相互作用时，部分光子会与物质分子相互作用，产生散射光。
在拉曼散射双光子跃迁中，两个光子同时与物质分子相互作用，使分子从一个能级跃迁到另一个能级。
具体而言，拉曼散射双光子跃迁遵循能量守恒定律，两个光子的总能量必须等于物质分子能级之间的能量差。
这种跃迁通常发生在低激发态物质中，因为高激发态物质的跃迁需要更高能量的光子。
拉曼散射双光子跃迁在研究分子结构、分子振动、光谱学等领域具有重要应用。
由于它是一种非线性过程，其强度与光子密度的平方成正比，因此在高光强条件下可以获得更强的信号。
这使得拉曼散射双光子跃迁成为一种敏感且高分辨率的光谱技术。
Raman拉曼光谱
于瑞利线旳位移表达旳拉曼光谱
h0
波数与红外光谱旳波数相一致。
入射
散射
h
h
E1
红外吸收 拉曼散射
E0
拉曼光谱与红外光谱
同
同属分子振(转)动光谱
异红：外红：外合用于分研子究对不同红原外子光旳旳极性吸键收振动 －O强H,度－由C分＝子O，偶－极C距－决X定
拉异曼：：拉合曼用于分研子究同对原激子光旳非旳极散性射键振动 －N－强N度－由, －分C子－C极－化，率C决＝定C
瑞利散射: 弹性碰撞；无能量互换，仅变化方向；频率不发生变化 旳辐射散射(u=u0)；强度与l0旳四次方成反比
拉曼散射：非弹性碰撞；方向变化且有能量互换； 频率发生变化旳辐射散射(u=u0△u)
光旳 散射
光旳散射
样 透过光λ不变
品 池
拉曼散射λ变
λ减小 λ增大
瑞利散射λ不变
二、拉曼散射旳产生
样品分子中旳电子首先被一
激光器示意图
工作2物质
产生激光振荡旳一种主 要条件：两个反射镜之间旳 光必须是驻波，波节在两个 反射镜处。
全反1 射镜
部分4反射镜
激光器旳选频作用
鼓励3 能源
激光旳特征: 单色性好，相位一致，方向性好，亮度高
第三节 激光拉曼光谱原理
一、光旳散射
光散射是自然界常见旳现象.当一束光照射介质时,除被吸收之外, 大部分被反射或透过,另一部分光被介质向四面八方散射.在散射光 中,大部分是瑞利散射,小部分是拉曼散射.
110 ℃干燥
500 ℃焙烧
Mo/Al2O3旳拉曼光谱
成果表白，在低负载 量时即有汇集态Mo物种 存在。随负载量提升，其 汇集度逐渐增大。
Mo/Al2O3催化剂旳Raman表征
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▲拉曼谱中散射双峰是色散折叠曲线中圆 点所指的LA声子(A,B)散射产生. ▲纵模声学声子与光子散射. (限于在本实 验中几何尺度,横模声学声子散射不存在.) 13.4 表面声子极化激元 1.色散
2.实验
反射率R下降意味着表面声子极化激元产
生 T s L .
受抑全反射
实验结果：
13.5局域声子模 1.色散
●声学声子能量 ph1meV.
声学声子与类光子 激子极化激元耦合 更弱,因此需要高分 辨光谱探测技术.
●在声学声子线性部分（远离激中共振区）,
kph
VsLpLhAAБайду номын сангаас,TTAAVisLA,TAs
ks
ki
2ki
2i
c
ni
.
根据上式可以确定折射率 ni 或声速
VsLA,TA.
②超晶格
●理论
●实验(1980,PRL)
T:
光子与激子 发生强烈耦 合,产生激子 极化激元.
传播方式：
L: UPB近乎全同于光子；LPB近
乎E e全x n 同B ,于K 激 子E g . 2 2 M K 2R * yn 1 B 2.
E ex n B ,0E gR * yn 1 B 2T0.
T:LPB近乎全同于光子.
▲比较耦合振子系统 0k 0A k 2
混合模影响较严重.
△phL, 下支有一定的色散. phL,在k很大时,下支几乎不存在色散.
●反射谱： 兰移 变形
1f2 1 0 p22 l.
若 0 p,l 0 ,n 0 .
在 P0L 区域,介电
函数实部小于0,相应 折射率为纯虚数,反 射率接近1. R陡峭下降部分称 为等离子边缘.
当 m ,n i n 1 ,R 0 .
min0plbb 112.
上图表明，随着载流子的密度增加,等离
子频率增加，0pl n. 根据 R0,min值可
ZnO:Ga
产生等离子激元-纵 光学声子耦合模上 支 和下支 （可 根据非交叉原理分析）. ●对于下支 的理解： 在载流子密度较小时,
LO TO .当载流子
密度很大时,由于自由
载流子气屏蔽了离子间的库仑作用,导致
LO TO ,因此 趋近于 TO ,而不是∞.
●LO声子和等离子激元两者色散都很弱 （尤其在k=0点附近，因此它们的耦合 模 和 的色散也都很弱. • 对声子极化激元的影响 △下支在 之上，受等离子激元-LO声子
以确定
0 pl
.
金属中等离子频率在5～15eV.
3.表面等离子激元
①色散(0～ 0p,lT0.
②实验中由受抑全反射产生.
③对于大波矢表面极化激元,满足
R 2 s e 1 , fk o s c r a 1 n 1 . d
spl 2.
4.等离子-LO声子混合模
•plLO
等离子激元 纵极化电场 纵光学声子模
2.实验 ●GaAs中掺入Si，Si取代Ga（作为施 主）,记为 SiGa ；Si取代As（作为受主）, 记为 SiAs . ●掺入Li补偿自由载流子浓度（Si作为受 主与施主不平衡）. ●吸收谱
GaAs: Si， Li
13.6等离子激元
1.激发方式：
①高浓度掺杂. ②高能量激发.
2.自由电子气
光子与激子耦合可以用耦合振子系统
0 k 0 A k 2与光相互作用描述.
2. 拉曼散射 ①背向散射 ●散射光子与声子状态的确定
光学声子能量较大,位于LO支和LPB的类 声子支（TO）,相应波矢：10 5cm 1. ●散射光强分布
▲参与声子数越多, 散射光强越弱.
▲LO过程的散射光频移比TO过程的散
③一级拉曼散射3次虚电子跃迁
⑤实验配置
⑥线性拉曼过程与受激拉曼过程 线性拉曼过程：Is Ii (入射光)； 受激拉曼过程：入射光强度超过某一定 值时, I s 剧增（ 106 倍）. ⑦强耦合下, 拉曼散射是激子极化激元 （激子与光子的耦合）与声子极化激元 之间散射.
●声子极化激元
●激子极化激元
射光频移要大.
②前向散射
ks
ki
k2 ph ks2ki22kskico s
kph
ks ki
k k2 p ph h 2 2k ki2 is1 i2 c no ki .s 4 k i2s2 i2 n ,
k ph : 120 130 c m 1.
可以直接测量声子极化激元色散.
3. 布里渊散射 ①背向散射