§4.5 含蜡原油的触变性

2）预剪切的影响 图4－18为长庆原油经50℃加热处理后，在20℃测温、预剪切 速率分别为0 s-1、5 s-1、60 s-1和150 s-1的条件下，储能模量G′随静 置时间t的变化曲线。可见，在各预剪切速率条件下，在静置的最 初10分钟内，原油的结构恢复最快，而后逐渐缓慢地向平衡状态 发展。 设原油经预剪切后开始静置时刻的储能模量为G′0，原油内部 ' 结构经长时间静置恢复达到平衡时的储能模量为 G∞ ，根据图 4－18中曲线的形状，储能模量G′与静态恢复时间t的关系符合下 述公式：
加热温度 （℃） 油样
45
50
55
60
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ70
90
大庆外输原油 朝阳沟原油
＜37℃ ＜42℃
＜40℃ ＜42℃
＜35℃ ＜35℃
＜30℃ ＜35℃
＜30℃ ＜35℃
＜30℃ ＜35℃
2、对经历一定历史条件，并在一定的低温静置条件下形成胶凝 结构的含蜡原油，在恒定的剪切应力下进行初次剪切，会得到一 条典型的剪切应力随时间的衰减曲线，称之为初次裂降曲线。如 图4－13所示这种曲线能直观地反映胶凝状态的含蜡原油在初次 剪切时的时间效应。 。 对典型含蜡原油的胶凝体系，其应力衰减的特点是，原油内部结 构的破坏和调整主要发生在初次剪切的10min内，尤其是在最初 的1min内，剪切应力将下降80％，达到动平衡的时间一般需20～ 120min不等。不同的测量温度、不同的历史条件，以及不同的测 量剪切速率，达到动平衡的时间会有所不同。大多数情况下， 60min左右的剪切时间，原油内部结构基本上能调整到与剪切水 平相对应的动平衡状态。根据测定的多条初次裂降曲线，应用第 二章第3节介绍的描述原油触变性的R－G模式，可以对含蜡原油 的初次裂降过程的触变行为进行全面的描述。
图4－14触变性含蜡原油的流变曲线 － 触变性含蜡原油的流变曲线
4、用从低到高，再从高到低改变剪切速率的方法，测定具有胶 凝结构的原油流变性，可得到如图4－15所示的滞回曲线。 该曲线综合反映了胶凝原油的屈服、结构裂降、应力衰减等过程： 当对胶凝原油开始施加剪切时，剪切应力上升至b点，胶凝结构 才屈服而流动，b点相应的剪切应力可视为屈服值。结构一旦屈 服，便开始快速裂降至c点。c点之后结构缓慢裂降。另一方面， 由于剪切速率增加，相应的剪切应力应该增大，故出现图中的 cde曲线，在cd段，结构的裂降起主导作用；而de段，剪切速率的 增加起主导作用。在d点两种作用达到一种瞬时的平衡。到达e点 后，恒速充分剪切一段时间，剪切应力会下降到某一平衡值，即 图中的f点。在f点原油的内部结构已变化到与施加的剪切速率相 适应的动平衡状态，剪切应力不再随时间下降。从f点逐渐降低剪 切速率，得fg曲线，它基本是一条直线，说明经高剪切速率剪切 的非牛顿原油体系，在低剪切速率下的结构恢复很慢，其表观粘 度几乎不变，因此不能将fg曲线当作动平衡流变曲线。
图4－16 结构经初次破坏的原油触变曲线 －
6、对在某一剪切速率下剪切至动平衡状态的触变性含蜡原油， 改换更低的剪切速率档，此时由于剪切程度的减弱，已分散的蜡 晶聚集体有进一步聚集的趋势。但在动态剪切条件下，分散的蜡 晶聚集体进一步结合的能力很弱，因而在测定其表观粘度随剪切 时间的变化过程中，在可观察的时间内，往往观察不到粘度的上 升，或者说表观粘度上升得很慢。这时所测的剪切应力或表观粘 度会偏低，因为其对应的测试结构仍是高剪切速率剪切破坏过的 结构。这一特点，在含蜡原油组成不同、测量温度不同时，会有 所差别，但都很难达到与低剪切速率相对应的动平衡结构。这也 验证了具有强絮凝蜡晶结构的含蜡原油具有不可逆触变性的理论。 因此，在测量触变性含蜡原油的动平衡流变曲线时，不能采用从 高剪切速率变换到低剪切速率的测试方法。
t / min
用上述公式对图4－18中各实验曲线的拟合结果见表4－6。由 ' 公式（4－6）可见，当t=0时，G′= G′0；当t=∞时，G′= G∞ ，因 此，该描述含蜡原油等温触变性结构恢复特性的公式具有明确的 物理意义。 & 下长庆原油的G′ 表4－6 不同预剪切速率 γ p 下长庆原油的 ′～t 拟合公式 －
60 50
G', G'' / Pa
100
30 20
10 10 0 20 40 60 80 100 120 140
图4－17 长庆原油G′、G″和δ与静置时间 的关系曲线 － 长庆原油 ′ 与静置时间t的关系曲线 与静置时间
t /min
δ/°
G'' G' δ
40
可见，油样经受预剪切后，其G′和G″大小相当，其值在5Pa左右， G″稍大于G′，因此损耗角δ稍大于45°，原油以溶胶特性为主，但 接近凝胶状态。在静置后的前10min内，G′和G″急剧上升，并且 损耗角δ很快小于45°，说明原油中被预剪切分散的蜡晶聚集体在 静置条件下的相互吸引作用很强，蜡晶之间很快形成一定的空间 网络结构，使原油抵抗剪切变形的能力增强，因此反映原油弹性 的储能模量G′较大；同时这种蜡晶结构又增加了对液态油流动的 限制，使原油抵抗剪切流动的能力增强，从而造成原油的结构恢 复很快。另外，G′很快大于G″，说明原油的弹性结构恢复得更 快。10min后，G′和G″等参数的增大速率逐步变缓，δ在20°左右， 储能模量G′明显高于损耗模量G″，说明原油凝胶状态特征越来 越强，流动性越来越差，且结构的恢复速率逐步变缓，但仍随时 间向静态平衡结构方向发展。
§4.5含蜡原油的触变性 含蜡原油的触变性
一、非牛顿含蜡原油的基本结构特性 含蜡原油的非牛顿流体特性，其根本是由含蜡原油的复杂胶体 结构特性决定的。一般认为原油中的蜡晶是片状或针状的细小结 晶体，在析蜡点温度首先观察到的蜡晶最小尺寸为0.1~1µm，在 良好的结晶条件下，蜡晶一般尺寸可达到几个至几十个µm。原 油中蜡晶的形状和尺寸受原油粘度、温度和冷却速率的影响，一 般原油粘度越高、温度越低、冷却速率越大，所生成的蜡晶尺寸 越小、蜡晶数目越多。 原油中的蜡晶由于周围环境的影响，难以形成晶格或点阵，而 是形成蜡晶的聚集体，因此，原油中的蜡晶是短程有序的。含蜡 原油的蜡晶絮凝结构一般是一种强絮凝结构。对于片状或针状的 不规则蜡晶来说，在较低的蜡晶析出浓度情况下，以杂乱无章状 态存在的蜡晶之间就存在大量的接触点，从而形成强絮凝的空间 网络结构。但这种蜡晶絮凝体结构内部具有较大的充满液态油的 空间。温度越低，蜡晶浓度越高，蜡晶絮凝作用越强。
图4－15 胶凝原油的滞回曲线 －
5、对具有触变性的含蜡原油，若在某一剪切速率下剪切至动平 衡状态，可得到相应的动平衡剪切应力和动平衡表观粘度。这时 改换更高的剪切速率，由于剪切的增强，则原先的动平衡结构遭 到破坏，已分散的蜡晶聚集体进一步分散，其大小、形状、排列 取向进一步改变，流动阻力进一步减小，直至达到与所施加的剪 切速率相适应的另一动平衡结构。这个过程是缓慢进行的，其触 变曲线如图4－16所示。其形状与初次裂降曲线大不相同，其没 有剪切应力的大幅度裂降现象。进一步变换一个更高的剪切速率， 仍可得到相对应的动平衡剪切应力。若实验中仅要求测定触变性 含蜡原油的动平衡流变曲线，只可使用一个油样，通过选择5个 或更多的剪切速率档，从低到高逐级增大，分别测取每个剪切速 率对应的动平衡剪切应力，就可得到实验温度下的动平衡流变曲 线。
对天然的非牛顿含蜡原油来说，胶质沥青质与蜡晶能够相互作 用（共晶与吸附等），使蜡晶表面吸附有大量的胶质沥青质。这 些胶质沥青质又靠较强的极性和氢键等作用，使蜡晶之间的絮凝 作用进一步增强，蜡晶的空间网络结构具有更高的强度。另一方 面，当剪切作用停止后，体系内的颗粒又会在范德华引力作用和 布朗运动的影响下，产生缔合和位置调整，使内部结构逐步恢复 到内能最小的稳定状态，表现为随静置时间的增加，原油的内部 结构强度增强，表观粘度增大。 含蜡原油的上述内部结构特点决定了其具有剪切稀释性和触变 性，具有强絮凝结构的体系具有不可逆触变性。
γ& p
/s-1
' G∞ /Pa
G′0 /Pa 340 12.9
G′～t关系式 lnG′=9.51-3.68exp(-0.856t0.357) lnG′ =8.29-5.73exp(-0.98t0.233)
0 5 60 150
13494 3984 2039 742
1、触变性含蜡原油结构破坏过程的描述 正如第二章所介绍的，目前不少描述流体触变性的模型都是 针对触变性含蜡原油提出的，例如基于胶凝原油的初次裂降曲线 而提出的Ritter－Govier模式，即 τ − γ& − t 曲线法，实验证明其对 我国大庆、中原、任丘等原油有很好的一致性。目前更多的原油 触变性模型是基于等结构参数概念提出的，例如Houska模式
τ = τ y 0 + λτ y1 + (K + λ∆K )γ& n
dλ = a (1 − λ ) − bλγ& m dt
τ τ 式中，y 0 —剩余屈服应力，Pa； y1 —触变屈服应力，Pa；
K—稠度系数，Pa·sn；∆K—稠度可触变部分系数，Pa·sn； n—流变特性指数；a—结构建立常数； b，m—结构裂降常数
图4－13 胶凝含蜡原油的初次裂降曲线 －
3、对具有触变性的含蜡原油，在某一恒定温度下，不再是只有 一条流变曲线，而是可以得到对应于不同剪切作用时间的一组流 变曲线，或者说，对应一个相同的剪切时刻，就有一条流变曲线。 如图4－14所示，其中t=0的初始时刻和t→∞动平衡时刻所对应的 流变曲线最有意义，这两条流变曲线之间的区域表示了剪切应力 随剪切速率和剪切时间的变化范围。初始流变曲线的剪切应力很 高，而动平衡状态流变曲线的剪切应力则下降了很多。动平衡状 态的流变曲线可以认为是消除了时间效应的流变曲线。
2、触变性含蜡原油静态结构恢复过程的描述 研究非牛顿含蜡原油的结构随静止时间的恢复性特性时，其 非牛顿结构用小振幅振荡剪切方式下的储能模量G′、损耗模量 G″和损耗角δ等粘弹性参数来表征比较方便直观。实验中使用的 振荡剪切应变振幅要很小（比如0.0015），以保证在原油的线性 粘弹性范围内进行振荡剪切，从而不影响原油内部结构。 1）静态结构恢复过程的基本特点 图4－17是长庆原油经50℃加热处理后，在20℃测温（低于凝点 2℃）、预剪切速率=150 s-1条件下，原油储能模量G′、损耗模量 G″和损耗角δ随恒温静置时间的变化曲线，静置时间共120min。 （振荡频率f=0.215Hz、振荡剪切应变振幅γ0=0.0015）
7、经历一定流动剪切的触变性含蜡原油，在静止条件下，由 于外加剪切应力的消除，原油中的蜡晶及蜡晶聚集体会在范 德华引力等的作用下产生缔合和进一步聚集，甚至发展成蜡 晶的空间网络结构，最后达到一个稳定的静态结构。因此， 在静态条件下，含蜡原油具有一定的恢复性，表现为其粘稠 程度等性质随静止时间的增加而增大。 三、含蜡原油触变性的数学描述 从上述含蜡原油的触变特征可见，含蜡原油的触变性异常复 杂，结构的变化与剪切时间和剪切强度的变化纠缠在一起， 并且结构的破坏和恢复又具有不可逆性，因此试图用一个统 一的模型，来全面描述含蜡原油的触变性是非常困难的。目 前的原油触变性模型主要是分别对原油结构的破坏过程和静 态恢复过程进行描述。
二、含蜡原油的触变性特征 1、显触点的概念。随温度的进一步降低，原油开始明显显现出 触变性的温度称之为原油的显触点。研究表明，原油的显触点 决定于原油的组成、原油所经历的热历史、剪切历史，以及原 油添加化学改性剂的条件等。表4－5给出了大庆外输原油和大 庆朝阳沟的显触点与加热温度的关系。 表4－5 大庆油田两种原油的显触点温度 －
′ ln G ′ − ln G∞ = exp(−ct m ) ′ ′ ln G0 − ln G∞
10000
1000
G' / Pa
100
10 0 20 40 60 80
150 s -1 60 s -1 5s -1 0s
-1
100
120
140
图4－18 不同预剪切速率下长庆原油的G′与静置时间t的关系曲线 － 不同预剪切速率下长庆原油的 ′与静置时间 的关系曲线