烯烃的氧化反应
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C H 3 C H O + Pd(0) + 2H C l + 2C l
这是化学计量反应，早在1894年F.C.Phillips就作了报道，并将 此反应应用到Pd的分析上。
2). Pd(0)重新氧化成Pd(Ⅱ)
Smidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生成 Pd(Ⅱ)，从而使一个化学计量反应变为催化反应。
优点： 1. 一次可以引进两个手性中心。 2. 手性源是酒石酸酯，通过选用天然的，或非天然的酒石酸酯， 可以实现不同的对映面选择性。 3. 反应操作简单，产率高。 4. e.e.值优异。 缺点：1. 限于烯丙醇体系，2. 反应比较缓慢。
机理：
HO * O OR HOR O Ti O O O * Ti O O O * Ti O O * Ti O * * O O * * * O Ti O* * * * Ti OR OH t B u OO H
CH3
DO
CH CH2
C H 2D C H O
以重水为溶剂时，产物中没有检出氘代物，否认了由 A还原消除生成乙烯醇再转化成乙醛的路线。
2. 其它烯烃的氧化反应
α-烯烃被氧化生成醛或酮，除苯乙烯外，酮 是主要产物。
RCH =CH 2 P d C l42 H 2O R C O C H 3 + R C H 2C H O
Sharpless环氧化
1980年，Sharpless的出色工作，使不对称环氧化反应得到 了优异的结果。他们以烯丙醇为底物，叔丁基过氧化氢为 氧化剂，四异丙氧基钛为催化剂，用光学活性酒石酸作为 不对称诱导试剂，进行环氧化反应，光学产率在90%以上。
O D -(－)-酒 石 酸 二 乙 酯 （ 非 天 然 的 ）
-
*
O*
6. 脱氢反应
• 钌络合物催化剂RuCl2(PPh3)3和叔胺氧化物可以 使伯醇或仲醇脱氢分别生成醛或酮。
N-甲基吗琳-N-氧化物是钌的再次氧化剂(reoxidation)。
• 氯化钯也能够把仲醇氧化成酮，O2是再次氧化剂。
可能的脱氢机理
R
2
R R
3
1
Bu OOH, DET i (C H 3 ) 3 C O O H , T i(O P r ) 4 C H 2 C l2 , 2 0℃ R
3
t
R O
2
* *
R
1
OH
OH 产 率 ： 7 0 -8 7 %
O
L -(+ )-酒 石 酸 二 乙 酯 （ 天 然 的 ） DET
≥ 9 0 % e .e .
C H 2 = C H 2 + H O A c + 1/2O 2 C H 2= C H O A c + H 2O
C H 2= C H O A c H 2C CHOAc Pd+ H H PdX HX Pd0 C u2+ H 2O 1 /2 O 2 + 2 H +
A cO C H 2 H 2C H+ HOAc Pd+
P d (0 ) + 2 C u C l 2 + 2 C l
-
P d C l4
2-
+ 2C uC l
从而开创了一个很有价值的新的化学过程。
3). 氯化亚铜氧化生成氯化铜
为了使其成为一个完整的催化体系，可以很容易地利用水溶 液中的空气将氯化亚铜氧化成为氯化铜。
2 CuCl + 1/2 O 2 + 2H Cl 2 CuCl 2 + H 2 O
若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是空气中的氧使 乙烯氧化为乙醛：
CH2 CH 2 + 1/2O 2 CH 3 CH O
这个化学工艺，比以往的方法优越得多
过去的方法：
1). 电石法：
C aC 2 H gSO 4
CH
C H + H 2O
C H 3C H O
乙炔不及乙烯来源丰富和价廉，硫酸汞有污染问题。 2). 乙 烯 水 化 或 粮 食 发 酵
P d2+ CH2 CH2 Pd2+
Cu+
C H 2= C H 2
4. 烯烃的环氧化反应
过氧酸与烯烃的环氧化反应
O C C + RCOOOH C C + RCOOH
过渡金属络合物催化下，烷基过氧化氢ROOH 选择性氧化烯烃
催化剂：Mo、V、W、Ti等高氧化态的过渡金属络合物
• 环氧化反应的速度随烯烃取代基的增多而增大
零价钯被CuCl2氧化，重新得到二价钯盐，
P d (0 ) + 2 C u C l 2 + 2 C l
-
P d C l4
2-
+ 2C uC l
生成的CuCl被氧气或空气中的氧所氧化，重新得到CuCl2，
2 CuCl + 1/2 O 2 + 2H Cl 2 CuCl 2 + H 2 O
• 催化反应的结果：
当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生 在远离羟基的孤立双键上。
钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程
5. 不对称环氧化反应
• 首次报道的不对称环氧化反应是用钼和钒的 手性络合物完成的。
33% e.e
50% e.e
• 利用钼的手性过氧络合物MoO5L*(L*=手性配 体)对简单烯烃进行不对称环氧化时，得到 30%e.e的光学产率。
反-1,2-二氘乙烯反应生成β-氯乙醇的产物是苏式异构体。
羟乙基钯络合物经过1,2-位移，由β-羟基烷基络合物(A) 异构化为α-羟基烷基络合物(C)。
H DO C H 2C (A ) H Pd DO CH CH2 (B ) H Pd O CH CH3 D Pd (C ) O
0 + CH + Pd + H
Wacker反应具有选择性，同时具有链端和链 中双键时，只氧化链端双键。
对于1,1-二取代烯烃，取代基发生迁移得到重排产物。
R1 C R2 CH2 O R 1C C H 2R 2
R1、R2是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。
Wacker 反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢 茉莉酮：
C H 3 C H 2 O H + 1 /2 O 2 C H 3C H O
该法是先将乙烯水化为乙醇，然后再氧化，是两步过程。 所以，Wacker法更为经济。
Wacker法反应机理
O HC HO CH Pd CH2 H
2+
H Pd C H 3C H O
CH3 Pd Pd CH2
0
Cu
2+
H 2O
C H 2 C H 2O H Pd
利用VO(acac)2和ButOOH进行环氧化反应时， α-位有双键 的烯烃反应速度明显加快。
3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的 200倍。
醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇 的环氧化反应具有很高的区域选择性。
反应中总是生成顺式环氧化产物。
• 分子中若同时含有烯丙醇C＝C双键和一般C＝C 双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键 上。
P d C l 2 /C uC l 2 O2 O
O P d C l 2 /C u C l 2 O
O OH 二氢茉莉酮
Br
O2 O
3. 烯烃的乙酸基化反应
与乙烯氧化生成乙醛的Wacker反应类似，乙烯在醋酸中与 钯盐反应生成乙酸乙烯酯
C H 2 = C H 2 + PdC l 2 + H O A c C H 2 =C H O A c + Pd(0) + 2H C l
第七章 烯烃的氧化反应
将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应在 工业上的重要应用。
1．Wacker 法合成乙醛
此法由西德Wacker－Chemie公司的J.Smidt于50年代末发现的， 它包括了三个分反应：
1). 乙烯被Pd(Ⅱ)盐在水溶液中氧化为乙醛
PdC l 4
2-
+ C 2H 4 + H 2O
2+
2+
Cu
+
1 /2 O 2
H
+
Pd
2+
CH2 H 2O
C H 2= C H 2
H2O或OH-对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生反式加成 反应，π络合物转化为σ络合物
H CH2 H 2O Pd CH2 H 2C Pd HO C H + H+
顺-1,2-二氘乙烯的钯配合物与H2O/CO的反应产物为反-2,3二氘-β-丙酸内酯
C H 3 C H O + Pd(0) + 2H C l + 2C l
这是化学计量反应，早在1894年F.C.Phillips就作了报道，并将 此反应应用到Pd的分析上。
2). Pd(0)重新氧化成Pd(Ⅱ)
Smidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生成 Pd(Ⅱ)，从而使一个化学计量反应变为催化反应。
优点： 1. 一次可以引进两个手性中心。 2. 手性源是酒石酸酯，通过选用天然的，或非天然的酒石酸酯， 可以实现不同的对映面选择性。 3. 反应操作简单，产率高。 4. e.e.值优异。 缺点：1. 限于烯丙醇体系，2. 反应比较缓慢。
机理：
HO * O OR HOR O Ti O O O * Ti O O O * Ti O O * Ti O * * O O * * * O Ti O* * * * Ti OR OH t B u OO H
CH3
DO
CH CH2
C H 2D C H O
以重水为溶剂时，产物中没有检出氘代物，否认了由 A还原消除生成乙烯醇再转化成乙醛的路线。
2. 其它烯烃的氧化反应
α-烯烃被氧化生成醛或酮，除苯乙烯外，酮 是主要产物。
RCH =CH 2 P d C l42 H 2O R C O C H 3 + R C H 2C H O
Sharpless环氧化
1980年，Sharpless的出色工作，使不对称环氧化反应得到 了优异的结果。他们以烯丙醇为底物，叔丁基过氧化氢为 氧化剂，四异丙氧基钛为催化剂，用光学活性酒石酸作为 不对称诱导试剂，进行环氧化反应，光学产率在90%以上。
O D -(－)-酒 石 酸 二 乙 酯 （ 非 天 然 的 ）
-
*
O*
6. 脱氢反应
• 钌络合物催化剂RuCl2(PPh3)3和叔胺氧化物可以 使伯醇或仲醇脱氢分别生成醛或酮。
N-甲基吗琳-N-氧化物是钌的再次氧化剂(reoxidation)。
• 氯化钯也能够把仲醇氧化成酮，O2是再次氧化剂。
可能的脱氢机理
R
2
R R
3
1
Bu OOH, DET i (C H 3 ) 3 C O O H , T i(O P r ) 4 C H 2 C l2 , 2 0℃ R
3
t
R O
2
* *
R
1
OH
OH 产 率 ： 7 0 -8 7 %
O
L -(+ )-酒 石 酸 二 乙 酯 （ 天 然 的 ） DET
≥ 9 0 % e .e .
C H 2 = C H 2 + H O A c + 1/2O 2 C H 2= C H O A c + H 2O
C H 2= C H O A c H 2C CHOAc Pd+ H H PdX HX Pd0 C u2+ H 2O 1 /2 O 2 + 2 H +
A cO C H 2 H 2C H+ HOAc Pd+
P d (0 ) + 2 C u C l 2 + 2 C l
-
P d C l4
2-
+ 2C uC l
从而开创了一个很有价值的新的化学过程。
3). 氯化亚铜氧化生成氯化铜
为了使其成为一个完整的催化体系，可以很容易地利用水溶 液中的空气将氯化亚铜氧化成为氯化铜。
2 CuCl + 1/2 O 2 + 2H Cl 2 CuCl 2 + H 2 O
若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是空气中的氧使 乙烯氧化为乙醛：
CH2 CH 2 + 1/2O 2 CH 3 CH O
这个化学工艺，比以往的方法优越得多
过去的方法：
1). 电石法：
C aC 2 H gSO 4
CH
C H + H 2O
C H 3C H O
乙炔不及乙烯来源丰富和价廉，硫酸汞有污染问题。 2). 乙 烯 水 化 或 粮 食 发 酵
P d2+ CH2 CH2 Pd2+
Cu+
C H 2= C H 2
4. 烯烃的环氧化反应
过氧酸与烯烃的环氧化反应
O C C + RCOOOH C C + RCOOH
过渡金属络合物催化下，烷基过氧化氢ROOH 选择性氧化烯烃
催化剂：Mo、V、W、Ti等高氧化态的过渡金属络合物
• 环氧化反应的速度随烯烃取代基的增多而增大
零价钯被CuCl2氧化，重新得到二价钯盐，
P d (0 ) + 2 C u C l 2 + 2 C l
-
P d C l4
2-
+ 2C uC l
生成的CuCl被氧气或空气中的氧所氧化，重新得到CuCl2，
2 CuCl + 1/2 O 2 + 2H Cl 2 CuCl 2 + H 2 O
• 催化反应的结果：
当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生 在远离羟基的孤立双键上。
钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程
5. 不对称环氧化反应
• 首次报道的不对称环氧化反应是用钼和钒的 手性络合物完成的。
33% e.e
50% e.e
• 利用钼的手性过氧络合物MoO5L*(L*=手性配 体)对简单烯烃进行不对称环氧化时，得到 30%e.e的光学产率。
反-1,2-二氘乙烯反应生成β-氯乙醇的产物是苏式异构体。
羟乙基钯络合物经过1,2-位移，由β-羟基烷基络合物(A) 异构化为α-羟基烷基络合物(C)。
H DO C H 2C (A ) H Pd DO CH CH2 (B ) H Pd O CH CH3 D Pd (C ) O
0 + CH + Pd + H
Wacker反应具有选择性，同时具有链端和链 中双键时，只氧化链端双键。
对于1,1-二取代烯烃，取代基发生迁移得到重排产物。
R1 C R2 CH2 O R 1C C H 2R 2
R1、R2是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。
Wacker 反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢 茉莉酮：
C H 3 C H 2 O H + 1 /2 O 2 C H 3C H O
该法是先将乙烯水化为乙醇，然后再氧化，是两步过程。 所以，Wacker法更为经济。
Wacker法反应机理
O HC HO CH Pd CH2 H
2+
H Pd C H 3C H O
CH3 Pd Pd CH2
0
Cu
2+
H 2O
C H 2 C H 2O H Pd
利用VO(acac)2和ButOOH进行环氧化反应时， α-位有双键 的烯烃反应速度明显加快。
3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的 200倍。
醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇 的环氧化反应具有很高的区域选择性。
反应中总是生成顺式环氧化产物。
• 分子中若同时含有烯丙醇C＝C双键和一般C＝C 双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键 上。
P d C l 2 /C uC l 2 O2 O
O P d C l 2 /C u C l 2 O
O OH 二氢茉莉酮
Br
O2 O
3. 烯烃的乙酸基化反应
与乙烯氧化生成乙醛的Wacker反应类似，乙烯在醋酸中与 钯盐反应生成乙酸乙烯酯
C H 2 = C H 2 + PdC l 2 + H O A c C H 2 =C H O A c + Pd(0) + 2H C l
第七章 烯烃的氧化反应
将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应在 工业上的重要应用。
1．Wacker 法合成乙醛
此法由西德Wacker－Chemie公司的J.Smidt于50年代末发现的， 它包括了三个分反应：
1). 乙烯被Pd(Ⅱ)盐在水溶液中氧化为乙醛
PdC l 4
2-
+ C 2H 4 + H 2O
2+
2+
Cu
+
1 /2 O 2
H
+
Pd
2+
CH2 H 2O
C H 2= C H 2
H2O或OH-对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生反式加成 反应，π络合物转化为σ络合物
H CH2 H 2O Pd CH2 H 2C Pd HO C H + H+
顺-1,2-二氘乙烯的钯配合物与H2O/CO的反应产物为反-2,3二氘-β-丙酸内酯