电化学原理-第四章-电极过程概述
第四章 电极过程概述
c平 c a平 a IR
a平
阳极极化
E c a IR E V超 IR
原电池的极化图 i
二、电解池的极化
+i -
I电极 a a平 a
Ⅱ电极 c c平 c
I
Ⅱ
V a c IR
a平 a c平 c IR
电流为零时，也有一个稳定电位。此时，电 荷交换是平衡的，但物质交换不平衡。
当电极上有电流通过时，电极电位也会偏稳 定电位，出现极化现象。
其差值称为极化值，有时也不加区分地叫做 过电位。
稳
3、电极反应的动力
电化学位差值是实现电化学反应的必要条 件， 也是反应进行的动力。
律决定。
二、研究电极过程步骤
弄清楚电极反应的历程。 找出电极过程的速度控制步骤。 测定控制步骤的动力学参数。 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有
关的热力学数据。
作业：p217题3、p218题
B 1000块
接力： 速度为20块 vv 1000
甲地
搬砖
C 20块
vw 980 vv w
乙地
2、电极过程中速度最慢的步骤为控制步骤。 3、电极过程的串联步骤中，除了控制步骤之外，
其它步骤均可认为处于近似平衡的状态。
4、混合控制。当电极过程中有两个或多个步骤 速度都很慢时，它们就同时成为控制步骤，称 为混合控制。
| e |
极化电位与静止电位的差值称为极化值。
e
电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化。极 化值（过电位）小于零，电极上发生还原反应即 阴极反应。
电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化。极 化值（过电位）大于零,电极上发生氧化反应。
《电极过程概述》PPT课件
通电后，电流从阳极(负极) 双电层 流入，从阴极(正极)流出， 在溶液中形成一个与电动势 Zn 的方向相反的欧姆降。同时 电极极化的结果使两级间的V 电位差变小了。
e
双电层
Cu
E
VCaIR
R反应
c 平 － ca 平 ＋ a IR I源自R溶液IECaIR
E超
整理ppt
IR
a平＋a
V
c平－c
原电池极化规律13
整理ppt
6
电子运动速度 >> 电极反应速度
电荷积累:负电荷 负移 阴极极化
正电荷
正移 阳极极化
一般情况下，电子运动速度总是大于电极反应速度 ，故通电时电极总是表现出极化现象。
理想极化电极：电极反应速度趋于零，通电时不产 生去极化作用，流入电极的电荷全部在电极表面积 累，只起到改变电极电位即改变双电层的作用。
电化学原理 第四章 电极过程概述
整理ppt
1
电池体系的 电化学反应
阳极反应过程 阴极反应过程 液相传质过程
电极溶液界面上的电极反应、化学转化和电 极附近液层中的传质作用等一系列变化的总 和统称为电极过程。
有关电极过程的历程、速度及影响因素的研 究内容称为电极过程动力学。
整理ppt
2
4.1电极的极化现象
4.4.1 什么是电极的极化
如果电极上有电流通过，就有净反应发生，这表 明电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位 将因此而偏离平衡电位。极化就是有电流流过是 引起的电势偏离其平衡值的现象。
发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电 位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更 正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴 极极化，向正移称为阳极极化。
920611-电化学原理-电化学填空题及选择题
第一章绪论⒈第一类导体的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子，两类导体导电方式的转化是通过电极上的氧化还原反应实现的。
⒉电解池回路是由第一类（或电子）导体和第二类（或离子）导体串联组成。
⒊电导率是边长为1cm的立方体溶液所具有的电导。
⒋影响溶液电导率的主要因素是离子浓度与离子运动速度。
⒌在两个相距为1cm面积相等的平行板电极之间，含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为该电解质溶液的当量电导（率）。
⒍某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数称为离子迁移数。
⒎下列哪个因素不一定能使溶液离子运动速度加快（）。
A减小离子半径；B升温；C减小溶剂粘度；D增大溶液总浓度。
⒏查表得0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度系数γ±=0.60，计算0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度（）。
A 0.024；B 0.018；C 0.012；D 0.019。
第二章 电化学热力学⒈相对于标准氢电极的电极电位称为 氢标电位 ，如果给定电极上发生还原反应，则给定电极的氢标电位为 正值 （填正值或负值），给定电极的绝对电位 不能 测量（填能或不能）。
⒉常见的相间电位的类型：相互接触的两个金属相之间的外电位差是 金属接触电位 ；电极材料和离子导体的内电位差称为 电极电位 ；相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做 液体接界电位 。
⒊测定原电池Hg ︱Hg 2Cl 2, KCl(饱和)‖CuSO 4(α=1)︱Cu 的电动势，用 NH4NO3（或KNO3）做盐桥，电极反应式为：阳极 2Hg+2Cl --2e=Hg 2Cl 2 , 阴极 Cu 2++2e=Cu 。
⒋可逆电池必须具备的两个条件： 电池中的化学变化（物质变化）是可逆的 、 电池中能量转化是可逆的 。
⒌原电池电动势 不能 用一般的伏特计测量。
因为用伏特计测量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆降（Ir ），导致从伏特计上读出的电池端电压（V ）不等于电池电动势（E ）（E=V+ Ir ）。
电化学知识点总结
第四章电化学基础一、原电池：1、概念：化学能转化为电能的装置叫做原电池。
2、组成条件：①两个活泼性不同的电极②电解质溶液③电极用导线相连并插入电解液构成闭合回路3、电子流向：外电路：负极——导线——正极内电路：盐桥中阴离子移向负极，阳离子移向正极。
4、电极反应：以锌铜原电池为例：负极：氧化反应： Zn－2e＝Zn2＋（较活泼金属）正极：还原反应： 2H＋＋2e＝H2↑（较不活泼金属）总反应式： Zn+2H+=Zn2++H2↑5、正、负极的判断：（1）从电极材料：一般较活泼金属为负极；或金属为负极，非金属为正极。
（2）从电子的流动方向：负极流入正极（3）从电流方向：正极流入负极（4）根据电解质溶液内离子的移动方向：阳离子流向正极，阴离子流向负极（5）根据实验现象：①溶解的一极为负极②增重或有气泡一极为正极二、化学电池1、电池的分类：化学电池、太阳能电池、原子能电池2、化学电池：借助于化学能直接转变为电能的装置3、化学电池的分类：一次电池、二次电池、燃料电池（一）一次电池1、常见一次电池：碱性锌锰电池、锌银电池、锂电池等（二）二次电池1、二次电池：放电后可以再充电使活性物质获得再生，可以多次重复使用，又叫充电电池或蓄电池。
2、电极反应：铅蓄电池放电：负极（铅）： Pb－2e- ＝PbSO4↓正极（氧化铅）： PbO2＋4H+＋2e- ＝PbSO4↓＋2H2O充电：阴极： PbSO4＋2H2O－2e- ＝PbO2＋4H+阳极： PbSO4＋2e- ＝Pb两式可以写成一个可逆反应： PbO2＋Pb＋2H2SO4 ⇋ 2PbSO4↓＋2H2O3、目前已开发出新型蓄电池：银锌电池、镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池（三）燃料电池1、燃料电池：是使燃料与氧化剂反应直接产生电流的一种原电池2、电极反应：一般燃料电池发生的电化学反应的最终产物与燃烧产物相同，可根据燃烧反应写出总的电池反应，但不注明反应的条件。
电化学原理知识点
电化学原理知识点————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：电化学原理第一章 绪论两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
第四章电催化与电催化电极
在电极表面上，由另一个H3O+ 离子在吸附氢原子的位置上 放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来：
MH+H3O+ +e→H2+H2O+M （酸性介质） MH+H2O+e→H2+M+OH - （中性或碱性介质）
㈡析氢机理
⒈迟缓放电理论： 电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。
能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用 的物质称为电催化剂。
2、电催化的本质:
通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的修 饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率,使电极除具 有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反应.
3、电催化反应的共性
反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面生成化学 吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反 应都属于此类反应。分成两类：
吸附机理分为两类：
2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后 吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
例如甲酸的电化学氧化：
HC 2 M O M O H H M COOH
M H M H e
M CO M O C 2 H O H e 或
HCOOH M M CO H2O M H2O M OH H e M CO M OHCO2 H e
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。
设计关键：选择过渡金属中心原子
特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对 的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上 将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了 复杂反应的活化能。
主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
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【最新整理，下载后即可编辑】电化学原理第一章 绪论 两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
ii i x αγ=规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
电化学原理习题课-资料
(+) Ag eAg
02.3F RT lo1g0 (.4)0 02.3F RT lo1g0 (.7)2
E 2 .3 R[T l1 o 0 .4 g) 0 (lo 0 .1 g 0 .7 () 2 0 .0V 44 F
设计电池时要写对电池组。
0(P|S t 2 n ， S4 n)0.15 V4
E 0 0 ( P |F 3 ， t F 2 e ) 0 e ( P |S 2 ， t S n 4 ) n 0 . 7 0 . 1 7 0 . 5 6 1 V 4 1
所以，E E 0 2 .3 RlT o c S2 g n c F 23 e 0 .6 1 0 .0 75 lo 0 9 .0 g 1 0 (0 .0 1 )21 0 .6V 5
2 F cc 2 S4 n F 2 e
2 0 .0 ( 1 0 .0)2 01
问题：
2.3RT
① 200C时， F 0.0581 250C 时，2.3RT 0.0591
同时第6章习题F4也有类似情况。
②能斯特方程“+”“-”号， 平衡电位——氧化态、还原态 电动势——反应物、生成物
③活度计算公式
所以电极表面带正电。 ①当电极在零电荷电位时电极表面无双电层结构，界面层
中正负离子浓度相等，电位为0，如下图所示。
0
C+=C—
a 0
X
X
②电极在平衡电位时，其双电层结构示意图和双电层内离 子浓度分布与电位分布图如下图。
a
a 1
注意：①画图紧密层厚度为d； ②外电位写法为ψ1 ，而不是φ1。
子平均活度系数 0.544
电化学原理简答题
电化学原理简答题第三章电极/溶液界面的结构与性质1.为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状?溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。
2.标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外,还有吸附双电层\偶极子双电层\金属表面电位。
3.影响双电层结构的主要因素是什么？为什么？静电作用和热运动。
静电作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，贴于电极表面排列，热运动使荷电粒子外散，在这两种作用下界面层由紧密层和分散层组成。
4.什么叫Ψ1电位？能否说Ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关? Ψ1电位的符号是否总是与双电层总电位的符号一致？为什么？距离电极表面d处的电位叫Ψ1电位。
不能，因为不同的紧密层d的大小不同，而紧密层的厚度显然与电解质本性有关，所以不能说Ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关。
当发生超载吸附时Ψ1电位的符号与双电层总电位的符号不一致。
5.简要概括电极/溶液界面发展的四个阶段、优缺点及其主要内容。
①亥姆赫兹紧密双电层模型：主要内容：将双电层比作是平行板电容器优点：a能够解释界面张力随电极电位变化b能够解释微分电容曲线上所出现的平台区域缺点：a解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度的变化规律b解释不了在稀溶液中，零电荷电位下微分电容最小等实验事实②Gouy和Chapman分散层模型：主要内容：溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，按位能场中粒子的波尔兹曼分配律分布，完全忽略紧密层，只考虑分散层。
优点：a能较好解释微分电容最小值的出现b能较好解释电容随电极电位的变化规律缺点：a理论计算微分电容值与实验事实相差太大b解释不了微分电容曲线上的“平台区”的出现③Stern模型（双电层静电模型）:主要内容：双电层由紧密层和分散层两部分组成。
电化学chapter4_液相传质与浓差极化
正离子在电极上氧化、负离子在电极上还原，电迁作用相反；
26
惰性电解质的作用：
假设溶液中除MA外，存在大量惰性电解质M’A,则稳态下应有：
-DM(dcM/dx)+Exu0McM= - υMI/nF -DM’(dcM’/dx)+Exu0M’ cM’= 0 -DA(dcA/dx)-Exu0AcA= 0 根据cM+cM’=cA, cM’ » cM, DM≈DM’≈DA, u0M≈u0M’≈u0A
12
理想情况下的稳态过程
13
◆扩散流量：
x,扩=-D(dC/ dx)
◆稳态扩散电流密度： I=-nF x,扩= nFD(dC/ dx)X=0 =nFD( C0-CS)/ ◆完全浓差极化： CS 0
极限扩散电流密度：
Id=nFDC0/
14
实际情况下的稳态扩散传质过程
实际情况下的稳态扩散为“对流扩散”；
因此，整个圆盘电极表面各点的扩散层厚度相同，扩散电流密度均一。
17
f
-vy
稳态下，三个坐标方向对流效应总和等于扩散 流失效应的总和。据此，可以得到扩散层有效厚 度表达式：
vf
vr
r
0
δi = 1.61 Di1/3ω-1/2υ1/6 I = 0.62 nF Di2/3 ω1/2 υ-1/6 (Ci0-CiS) Id = 0.62 nF Di2/3 ω1/2 υ-1/6 Ci0
0 C0 C0s
I d nFD0
0 C0
0 C0s C0 (1
0
I ) Id
(2)
(2)代入（1）中：
RT I RT I 0 0’ RT 0 In[C0 (1 )] 平 InC0 In 1 nF Id nF nF Id 0’ RT 0 当I 0时，平 平 InC0 nF RT I 平 In 1 nF I d
电化学原理电极过程概述(ppt)
所发生的偏离平衡电位的
变化即为电极的极化。
• 实验表明，在电化学体系中，发生
电极极化时，阴极的电极电位总是 变得比平衡电位更负，阳极的电极 电位总是变得比平衡电位更正。
• 阴极极化: 电极电位偏离平衡电位
向负移称为阴极极化
• 阳极极化: 电极电位偏离平衡电位
向正移称为阳极极化。
– 阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积 累。
– 因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都 偏离了原来的平衡状态，产生所谓“电极的极化”现 象。
• 总结：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作
用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电 子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生 电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电 极反应速度之间的矛盾。
电化学原理电极过程概述(ppt)
第四章 电极过程概述
1. 电极的极化现象 2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4. 电极过程的特征
前言
☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
本章主要内容
1. 电极的极化现象 2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4. 电极过程的特征
4.1 电级的极化现象
1、什么是电极的极化现象
• 首先回顾可逆电极、平衡电极电位特征
Cu
➢ 处于热力学平衡状态
➢ 氧化反应和还原反应速度相等
➢ 电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中
是，应该注意极化值与过电位之间的区别。
2、电极极化的原因
电化学原理.doc
电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极原电池（ -）电解池（ +）阴极：发生还原反应的电极原电池（ +）电解池（ -）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数：活度：即“有效浓度” 。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
i ix i规定：活度等于 1 的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度 I：1 m i z i2I2离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：log A I 注：上式当溶液浓度小于0.01mol · dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为 G，单位为 S ( 1S =1／Ω )。
GA L影响溶液电导的主要因素：（ 1）离子数量；（ 2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有 1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω -1· cm2· eq-1。
第四章-电极过程概述
c i x ,t
erfc 1 erf
非稳态扩散规律
a.
c i 0 ,t
2i t c nF D
0 i
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
n F Di 0 i ci 2 4i
2 2
2
c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布
xl
dci J i Di dx
第二节
稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c
0 Ag
c
s Ag
强烈搅拌
管径极小
大量局外 电解质
K
Ag
NO3
dc c 0 c s 常数 dx l
理想稳态扩散的动力学规律
对于反应：
O ne R
稳态扩散的电流密度：
1 3
1 6
1 2
1 2 0
cis
x
对流扩散过程的动力学规律
i nFDi
∵
1 3 1 6
c c
0 i
1 2
s i
D y u
2 3 i 1 2 0
1 2 0
∴ i nFD u
2 3 i
1 6
y
1 2
c
1 2
0
c
0
s
id nFD u
1 2 0
1 6
y c
0
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.反应产物可溶
RT O O DR RT id i ln ln nF R R DO nF i
0
令
则
1
电化学基础_电极过程动力学_马洪运
2 z2 j F ADjC j RT x
式中， E s 为标准电极电势， Co 为氧化态物质 浓度， CR 为还原态物质浓度。 在电极动力学方面[5]，本次讲座重点讨论电流电势关系。对于在电极界面上发生单电子单步骤的 O 和 R 相互转化反应，O ne R， 其净反应速率为
v v1 v1 k1C（ k1CR (0, t ) O 0, t） i1 i1 i （8） nFA nFA
图1 Fig.1 电极过程中的五步基本历程 Five basic steps in a electrode process
1
电极体系中的传质过程
液相电解质中传质过程主要包括三种形式[5]： 对流、扩散和电迁移。不同的体系中通过以上一种 或几种形式完成从溶液主体到电极表面的电活性物 质传递过程。 [4] 1.1 对流 对流传质的形式包括自然对流和强制对流两种 形式。所谓自然对流是指溶液体系由于局部浓度、 温度的不同引起密度差异产生的对流。强制对流通 常是由外加搅拌的作用引起的。 通过对流引起物质的流量 J（单位时间通过单 位横截面积的物质的量）为
268 年
储
能
科 学
与
技
术
2013 年第 2 卷
应速率的关系， 建立了 Butler-Volmer 电极动力学模 型 ， 结 合 Arrhenius 的 结 论 ， 从 理 论 上 建 立 了 Butler-Volmer 公式，并在特定条件下推导出 Tafel 经验公式。 在此基础上， 从 1940 年开始， 电极动力学这门 学 科 快 速 建 立 起 来 。 苏 联 Alexander Naumovich Frumkin（Алексáндр Наýмович Фрýмкин）通过分 析电极和溶液的净化对电极动力学的影响实验， 研 究了双电层结构和吸附与电化学反应速率之间的 关系[1]。Heyrovsky 创造了滴汞电极分析电化学动 力学的极谱分析法，系统地进行大量的“电极 / 溶 液”界面分析实验，并于 1959 年获诺贝尔奖[2]。 至 20 世纪 60 年代， 电极反应动力学的基本理论以 及实验测试方法逐步建立起来， 尤其是电化学测试 技术， 随着微电子和计算机技术的迅速发展而突飞 猛进。 目前， 随着人们对电极过程中新概念以及新实验 手段认识的逐步深入，电极过程已在化学工业、能源 领域、材料科学和环境保护等众多领域中发挥了举足 轻重的作用。所谓电极过程是指发生在电极与溶液界 面上的电极反应、化学转化和电极附近的液层中传质 作用等一系列变化的总和[3]。 如图 1 所示， 一般来说， [4] 电极反应的基本历程由以下步骤组成 。 （1）反应物向电极表面传递过程，即电解质传 质步骤。 （2）反应物在电极表面或表面附近的液层中转 化过程，即“前置的表面转化步骤”，如反应物在 电极表面吸附或发生化学反应。 （3）反应物在电极表面发生电化学反应过程。 由于该过程电子转移引起的氧化或还原反应遵守法 拉第定律，所以该过程称为法拉第过程。 （4）反应产物在电极表面或表面附近的液层中 转化过程，即“随后的表面转化步骤”。例如，产 物的脱附或发生其它化学变化。该步骤与第（2）步 过程中的脱附与吸附过程等均属于非法拉第过程， 虽然无电荷通过界面， 然而电极/溶液界面的结构可 以随电势或溶液组成的变化而改变，外部电流可以 流动。 （5a）生产新相产物过程，如气体或固体。 （5b） 产物在电解质中传质步骤， 产物从电极表 面向溶液主体中传递过程。 因此，组成电极反应的主要单元步骤可以归纳 [4] 为 ：传质过程、电化学过程以及表面转化过程。
电极过程概述
电极过程概述——《电化学原理》李荻电极过程•概念：在电化学中，把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和称为电极过程。
•电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究就称为电极过程动力学。
一、电极的极化现象•概念：有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象。
•实验表明，在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。
因此，电极电位偏离平衡电位向负移为阴极极化，向正移称为阳极极化。
过电位•过电位：在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位。
η=ψ-ψ平•过电位是表征电极极化程度的参数。
习惯上取过电位为正值，因此规定阴极极化时ηc=ψ平-ψc;阳极极化时ηa=ψa-ψ平•把电极在没有电流通过时的电位称为静止电位ψ静，把有电流通过时的电位（极化电位）与静止电位的差值称为极化值，Δψ•Δψ=ψ-ψ静二、电极极化的原因•有电流通过时，一方面，电子的流动，在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态，即极化作用；另一方面，电极反应，吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态，即去极化作用。
电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一。
•实验表明，电子的运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。
•有电流通过时，阴极上由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；阳极上由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累。
因此阴极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了原来的平衡状态，产生所谓的“电极的极化”现象。
•电极极化现象的实质：电极极化现象是极化与去极化作用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾。
•两种特殊的极端情况：理想极化电极和理想不计划电极。
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c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
稳态进行的电极过程电极转移步骤的净反应速度 也应该是整个电极反应的净速度，即：
阴极极化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
极化曲线的测量方法
控制电流法（恒电流法）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
电化学反应速度的表示方法
O ne R
按异相化学反应速度表示： 采用电流表示：
1 d v S dt
1 d i nFv nF S dt
三.极化图(polarization diagram)
4.4 准平衡态 (quasi-equilibrium)
当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平 衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力 学方法处理，使问题得到简化。
对电极反应
O ne R，假设电极控制步骤的绝对反应速度
为 j * ；电极过程稳态进行时，整个过程的净反应速度 为 j净 ；由于 j净应等于控制步骤的净反应速度，则应有
新相生成
2CN (电极表面） 2CN (溶液） 传质
银氰络离子在阴极还原的电极过 程，它只包括四个单元步骤
5
5 3
1
2
2
3
•常见的极化类型 • •
所谓浓差极化（ concentration polarization ）是指单元步 骤(1)，即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。
所谓电化学极化（ electrochemical polarization ）则是当 单元步骤（3），即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步 骤最慢所引起的电极极化现象。 除此之外，还有因表面转化步骤（前置转化或随后转化)成 为控制步骤时的电极极化，称为表面转化极化；由于生成结晶态 (如金属晶体)新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓 而成为控制步骤所引起的电极极化，称为电结晶极化，等等。
静
原电池极化规律
V C a IR
c平－ c a平＋ a IR
Zn
e
双电层
e
双电层
Cu
E C a IR
E超
V
E
R反应
I
a平＋ a
R溶液
I
c平－ c
IR
V
电解池极化规律
V a c IR
新相生成步骤或反应后的液相传质步骤
例
Ag CN (溶液） Ag CN (电极表面） 传质
2 3 2 3
Ag CN Ag CN CN
2 3 2
2
前置转化
Ag CN e Ag (吸附态）＋2CN
电子转移
Ag (吸附态） Ag (结晶态）
极化的基本规律
Ve >> V反
电荷积累:负电荷 电荷积累:正电荷 Cathodic polarization Anodic polarization 负移 正移 阴极极化 阳极极化
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
V反
0 理想极化电极
ideal polarized electrode
Pt电极,滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE)
介绍两种特殊的极端情况 理想极化电极 理想不极化电极
二.极化曲线
极化曲线(polarization
极电位）随电流密度 变化的关系曲线。 极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
d d 。 di di
curve) ：过电位（电
阳极极化
四.电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
电极过程的基本历程 4.3电极过程的基本历程
电极过程的基本历程
液相传质步骤
前置的表面转化步骤 简称前置转化 电子转移步骤或称电化学反应步骤
随后的表面转化步骤简称随后转化
c ce c a a ae
0
极化产生的原因
电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电 极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷， 使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
一.电极的极化
可逆电极(reversible electrode)：氧化还原反应速度 相等，物质交换和电荷交换平衡 。 不可逆电极(irreversible electrode)： i净 电荷交换平衡，物质交换不平衡 电荷交换不平衡，物质交换不平衡
i净 0
0
i净 0
☞无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电
j净 j j
所以，
因为 j j ，j j ，故可忽略上式中的 j净 ，因而得到
净 净
j j j净
j j
4.5电极过程的特征
异相催化反应
电极可视为催化剂 ，可以人为控制 复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律取决于速度
控制步骤
根据电极过程的上述特征，以及电极过程的基本历程，我
a平＋ a c平－ c IR
Pt
e
双电层
e
双电层
Pt
E
E C a IRE超VR反应I c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
IR
V
原电池与电解池的比较
原电池 电解池
阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
阳极→正移 阴极→负移
E<V
这些参数也就是整个电极过程的动力学参数。
4.
测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学 数据。
作业：4， 5， 8
极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳
极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线 图叫极化图。
ce
c
a
阴极：cathode
c
ae
阳极：anode
a
0.5mol/L NiSO4溶液中（pH=5）镍的阴极电位 c 与电流密度jc之间的关系 jc(mA/cm2) 0 /V 0.29 0.14 0.54 0.24 0.58 0.56 0.61 0.84 0.62 1.2 0.63 2 0.64 4 0.65
•
速度控制步骤
速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的各 反应步骤中反应速度最慢的步骤。
浓差极化(concentration polarization)：液相传质
步骤成为控制步骤时引起的电极极化。 电化学极化(electrochemical polarization)：由于电 化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。
们可看到，虽然影响电极过程的因素多种多样，但只要：
抓住电极过程区别于其他过程的最基本的特征——电极
电位对电极反应速度的影响
抓住电极过程中的关键环节——速度控制步骤，
那么，就能在繁杂的因素中，弄清楚
影响电极反应速度的基本因素及其影响规律， 使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行
而这些，正是研究电极过程动力学的目的所在。
第4章 电极过程概述
1.
电极的极化现象
2.
3.
原电池和电解池的极化图
电极过程的基本历程和速度控制步骤
4.
电极过程的特征
电极过程动力学
电极过程：把发生在电极/溶液界面上
的电极反应、化学转化和电极附近液层
中的传质作用等一系列变化的总和统称
为电极过程。
电极过程动力学：有关电极过程的历程 、速度、影响因素的研究称为电极过程 动力学。