膜电解法在处理酸性含镍废水中的研究

膜电解法在处理酸性含镍废水中的研究

简介：针对人造金刚石厂的含镍废水，在常规电解方法的基础上，采用膜电解法对该含镍废水的处理和金属镍回收进行了研究，通过对不同条件下的阴、阳膜及组合方式的效果和优缺点进行比较。结果表明单阴膜法在处理pH值为0.5～1.0，初始镍的质量浓度为1000～2000mg／L的废水应用中有更好的处理效果。当电解的电流150mA，电压5V时，电解时间控制在8～10h，10h后离子交换富集，循环使用，其平均电流效率为78.4％，金属镍的回收率达到79.3％且纯度较高。

关键字：含镍废水电解膜电解法镍回收

人造金刚石的生产过程中对触媒材料的去除、金刚石的分离、提纯等工序都需要酸浸及清洗，导致洗涤废水中含有

大量的镍。Ni2+能与许多无机物，有机物络合成溶于水的盐，如正Ni(H20)6]2+，正Ni(NH3)6]2+等。大量含镍废水的排放，造成镍资源的严重浪费和环境污染。本文采用膜法电解在处理酸性含镍废水的同时对金属镍进行回收利用，取得了较理想的效果。

1 试验用水

试验水样为某人造金刚石厂在金刚石的生产、分离、提纯等工序中排出的酸性含镍废水，该废水中pH值最高约为0.5～1.0，镍离子的平均质量浓度约为1400 mg／L，Cl-的质量浓度约在115～135 mg／L，SO42-的质量浓度约在2000～2300mg／L。废水中由于镍离子本身带有颜色而呈现墨绿色。

2 试验原理和设计

本试验在对含镍废水采用常规电解法的基础上，对膜电解法回收镍进行研究。膜电解法是对单纯膜分离技术的完善，在直流电场力的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，有选择地使部分溶质通过离子交换膜；同时溶质在电极上发生氧化或还原反应。通过调整溶液

的pH值和操作电流、电压，达到人为控制电极反应的类型和程度，使反应向有利于镍析出的方向进行，从而取得常规电解无法达到的反应效果。

由于阳膜和阴膜对于溶液中的离子具有不同的选择性，因而本试验采用了三种不同的膜组合形式以确定最合理的膜法电解工艺。试验就单阴膜二级室、单阳膜二极室和阴阳双膜三极室电解法对含镍废水进行处理，并对影响因素及处理效果进行比较研究。

3 试验结果及讨论

3.1 常规电解法

在9cm×9cm×8cm的电解槽中，阳极采用石墨电极，阴极采用镍电极，用含镍废水进行常规电解试验。试验的装置如图1所示：

用镍板作阴极，石墨作阳极的电解过程中，在酸性条件下由于阴极上氢离子将优先得到电子而释放，为了使Ni在阴

极上优先析出，必须选择合适的pH值，同时增大电解液中Ni2+的浓度以改变H2和Ni的实际析出电位。由热力学原理，φ=φ0-RTln(α氧化／α还原)/nF，知ρ(Ni2+)=1.4mg/L时，Ni 的析出电位为：

。

而pH=1,氢离子在镍电极上的实际析出电位：

。

式中的ηH2为氢在金属上析出的超电位，由塔菲尔（Tafel）经验式：η＝a+blnId，可以计算处氢在镍电极上的超电位为0.24V，故pH=1，2，3，4时，氢离子在镍电极上的实际析出电位为：-0.226 V，-0.291 V，-0.317 V，-0.343 V。

不难看出，当pH<4时，氢在镍电极上释放要比镍在电极上析出容易得多，且氢的电极电位可随pH值的升高而变小，因此，必须严格控制电解液的pH值。增大PH值可以抑制氢气的析出，提高回收镍的效率，但实际上溶液的pH 值的提高是有限的，由于Ni(OH)2在室温下的溶度积为2.5×10-15，当[OH-]增大到一定的程度就会有镍的氢氧化物沉淀生成而破坏电解的正常状态，使得镀层上的镍含有大量的

杂质。一般镍溶液的pH值在4左右较适宜金属镍的回收，但控制合适的酸度在常规电解中是不易做到的，原因在于阳极反应是以水电解生成氧气和H+为主，导致电解液中[H+]不断升高，阴极上的H2的释放，降低了金属镍析出效率。对酸性电解液而言电解时在阳极产生大量的氯气是，有害的，它污染环境且影响工作人员的身体健康。为抑制氢气的产生，提高金属镍的回收量和纯度，同时减少氯气的危害，采用阴阳极室膜分隔就可以有意的控制电极反应，为此进行了膜电解法研究。

3.2 膜电解法

3.2.1 单阴膜二极室电解法

在室温下采用异相型3362A型阴离子交换膜，电解电流150mA，电解电压5V，阳极液统一为120mL，0.5mol／L 的NaOH溶液，阴极液统一为 1 000mL的含镍废水，ρ(Ni2+)=1 400mg／L，将pH值调至4。原理如图2。

阳极室的电极反应：2H2O-4e→O2↑+4H+，H++OH-＝

H2O阴极室的电极反应：Ni2++2e→Ni(主反应)，2H++2e.→H2↑

试验结果如表1所示，该方法镍的析出率较高，电流平均效率在70％以上。在电解的过程中，阳极反应产生的H+被阳极液中的OH-中和，同时阴膜阻止H+通过，这样阴极室得不到H+的补充，H2的释放受到抑制，从而提高了镍的回收效率。虽然阴极室内Cl-会通过阴膜进入阳极室，但是由于H+的浓度极低，阳极反应竞争的结果仍以H2O 电解为主反应，故产生氧气而抑制了氯气的生成。

表1 镍的析出率、电流效率与电解时间的关系

电解时间／h

ρ(Ni2+)/(mg·L-1)

镍析出率／％电流效率／％0

1400

 

 

2

1180

15.7

99

4 830 40.7 86.7 6 560 60 85.2 8

380 72.8 83.7 10 200 85.7 73 12 100 92.8

66

14

50

96.4

58.7

16

10

99.3

50.1

3.2.2 单阳膜二极室电解法

在室温下采用单阳离子交换膜为异相型3361C型阴离